Электродный потенциал при протекании через него электрического тока . Поляризация электрода Поляризационные кривые.

Обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах протекают реакции, противоположные по направлению, на необратимых – протекают реакции, не обратные друг другу. Медь в растворе, содержащем катионы Cu²⁺ - обратимый электрод. При протекании тока в противоположных направлениях идут реакции

Cu²⁺ + 2e = Cu и Cu = Cu²⁺ + 2e.

Электроды 1-го рода. Электроды первого рода– пластинка металла в растворе своих ионов. На поверхности этого электрода (металлической пластинки) протекает полуреакция (прямая или обратная)

Ох + n e = Red

где Ox – ионы металла в растворе, окисленная форма вещества

Red – металл, восстановленная форма вещества.

Примером может служить система Cu²⁺ + 2e = Cu, для которой

Электрод первого рода обратим по катиону металла. Эти катионы называются потенциал-

определяющими. Активность самого металла также может меняться, если он входит в состав сплава. В общем случае для потенциала электрода первого рода

где а(Меⁿ⁺) – активность потенциалопределяющих ионов в растворе,

n - число электронов в уравнении полуреакции Ох + n e = Red,

а(Ме) – активность металла в сплаве.

Активность чистого металла постоянна и равна 1, так что для электрода из чистого металла уравнение Нернста упрощается

Еще раз: электроды первого рода - любой металл, погруженный в раствор соли этого же металла. Образует окислительно-восстановительную систему, в которой потенциал электрода зависит от концентрации катионов металла в растворе. К электродам первого рода относятся ртутные, серебряные, платиновые и другие. К электродам первого рода, обратимым относительно катиона, относится и газовый водородный электрод (Pt) H₂, H⁺, так как на платиновом электроде при насыщении его водородом устанавливается равновесие:

2Н⁺_(водн) = Н_{2(адсорбированный)} = Н_2(газ)

Водородный электродкак пример электрода 1-го рода. Строение. Потенциалопределяющие ионы. Стандартный водородный электрод. Применение.

Рис. Водородный электрод. 1-платиновая пластинка, 2 – раствор кислоты.

Электроды 2-го рода - система, в которой металл, покрытый слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида), находится в равновесии с раствором, содержащим избыток другой хорошо растворимой соли с таким же анионом. Потенциал такого электрода определяется концентрацией соответствующего аниона. К электродам второго рода относятся, например, хлоридсерябряный и каломельный электроды. Эти электроды широко применяются как электроды сравнения вместо стандартного водородного электрода при составлении электрохимических цепей, поскольку водородный электрод сложен в использовании. Измеренные потенциалы затем пересчитывают в шкалу стандартного водородного электрода.

Хлоридсеребряный электрод как пример электрода 2-го рода. Строение. Полуреакция. Потенциалопределяющие ионы. Применение. Хлоридсеребряный электрод состоит из стеклянного корпуса (1). В верхней части корпуса расположена серебряная проволока, покрытая слоем хлорида серебра (4). Внутрь стеклянного корпуса и в верхнюю камеру (5) залит насыщенный раствор хлорида калия (3). Асбестовая нить (2) служит для гальванического контакта электрода с внешним раствором. На электроде протекает полуреакция:

AgCI + e = Ag + CI^- ,

Уравнение Нернста для хлоридсеребряного электрода имеет вид:

где j⁰_AgCl/Ag– стандартный равновесный потенциал в водородной шкале.

В насыщенном растворе (пасте) из AgCl концентрация (точнее активность) ионов Ag⁺ определяется растворимостью слаборастворимой соли AgCl. Активность хлорид - ионов в насыщенном растворе КCl намного больше активности а(Cl^-) за счет растворимости AgCl и при постоянной температуре постоянна. Поэтому остается неизменным и потенциал электрода. При 293К он равен + 0,1988 В относительно нормального водородного элек-трода, потенциал которого принимают равным нулю.

Рис. Электроды сравнения хлоридсеребряный (а) и каломельный (б): 1 – асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором; 2 – внешний раствор КСI (насыщ.); 3 – крошечное отверстие для контакта; 4 – внутренний раствор КСI (насыщ.); AgCI (тв.); 5 – отверстие для ввода раствора КСI; 6 – паста из смеси каломели Hg₂CI₂. Hg и KCI (насыщ.).

Окислительно - восстановительные электроды. Полуреакции. Потенциалопределяющие ионы. Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного материала (платина, золото, вольфрам, титан, графит и т.п.), погруженного в раствор, содержащий окисленную Ох и восстановленную Red формы определяемого ве- щества. На окислительно-восстановительном электроде протекает обратимая полуреакция

Ох + ne = Red

Потенциал такого окислительно - восстановительного электрода зависит от активностей окисленной и восстановленной форм данного вещества и для обратимо работающего электрода описывается уравнением Нернста. [1], с.451.

Ионообменные (ионселективные, мембранные) электроды. Применение (ионометрия). Стеклянный электрод. Определение рН растворов. Калибровка электрода. Мембранные или ионселективные электроды – электроды, обратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируемым твердой мембраной электрода. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной.

Рис. Схема рН-метра со стеклянным (мембранным) и каломельным электродами.

Мембранные электроды содержат очень тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией: стандартный раствор с точно известной концентрацией определяемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концентрации ионов в обоих растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинаковых количествах, неодинаков и возникающий при сорбции ионов электрический заряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциалов. Определение ионов с применением мембранных ион - селективных электродов называют ионометрией. [1], c.451