Окислительно-восстановительный (редокс) потенциал

Если опустить инертный проводник, например, платину, в раствор, содержащий сопряженную окислительно-восстановительную пару, то на границе раздела металл - раствор также возникает двойной электрический слой, связанный с обменом электронами между окисленной и восстановленной формами через платину. Знак заряда поверхности металла в этом случае определяется не его природой, а преобладанием одного из процессов (отдачи электронов - окисления или присоединения электронов - восстановления) до наступления равновесия. Если поначалу преобладает восстановление, то на платине вследствие дефицита электронов возникает положительный заряд; если преобладающим процессом является окисление, то избыток электронов создает на платине отрицательный заряд. После установления равновесия строение ДЭС стабилизируется, обеспечивая определенное значение электрического потенциала, который в этом случае называется окислительно-восстановительным.

Окислительно-восстановительным (или редокс) потенциалом называется потенциал, возникающий в системе, состоящей из инертного проводника первого рода и раствора, содержащего сопряженную окислительно-восстановительную пару.

При условном обозначении окислительно-восстановительного электрода формулы веществ (или ионов), составляющих окислительно-восстановительную пару, записываются через запятую, поскольку между ними нет поверхности раздела. Например, если на платиновом электроде устанавливается равновесие Fe³⁺ + e^- ⇄ Fe²⁺, то он записывается как Pt|Fe³⁺, Fe²⁺.

Окислительно-восстановительный потенциал зависит от природы окислительно-восстановительной реакции, соотношения активностей окисленной и восстановленной форм в растворе и температуры. Равновесное значение окислительно-восстановительного потенциала можно рассчитать по уравнению Нернста-Петерса:

2,3RT a_окисл

φ_{окисл/восст} = φº_{окисл/восст} + ¾¾¾ lg ¾¾¾

zF a_восст

где φº_{окисл/восст} - стандартный окислительно-восстановительный потенциал, т.е. потенциал окислительно-восстановительного электрода при температуре 298 К, давлении 101,325 кПа и активностях окисленной и восстановленной форм, равных 1 моль/л; z - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; а_окисл и а_восст - активности окисленной и восстановленной форм в растворе.

В разбавленных растворах вместо активностей можно использовать концентрации окисленной и восстановленной форм:

2×10^-4T С_окисл

φ_{окисл/восст} = φº_{окисл/восст} + ¾¾¾ lg ¾¾¾

z С_восст

Обратите внимание на то, что, если в реакции участвуют ионы Н⁺ или ОН^-, то окислительно-восстановительный потенциал зависит от их активности (концентрации) в растворе. Например, для протекающей на платине реакции

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ⇄ Mn²⁺ + 4H₂O

уравнение Нернста-Петерса приобретает вид:

2×10^-4 T С(MnO₄^-)·С⁸(H⁺)

φ(MnO₄^-/Mn²⁺) = φº(MnO₄^-/Mn²⁺) + ¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾¾¾

5 С(Mn²⁺)

Не учитывается в уравнении Нернста-Петерса концентрация воды, если реакция протекает в разбавленном водном растворе, поскольку вода находится в избытке и ее количество вследствие реакции изменяется мало. Если в реакции участвуют твердые вещества, их концентрации принимаются равными 1 и в уравнении Нернста-Петерса также не учитываются. Например, для реакции

MnO₄^- + 2H₂О + 3e^- ⇄ MnО₂↓ + 4OН^-

уравнение Нернста-Петерса записывается следующим образом:

2×10^-4 T С(MnO₄^-)

φ(MnO₄^-/MnО₂) = φº(MnO₄^-/MnО₂) + ¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾

3 С⁴(ОН^-)

Чем положительнее значение окислительно-восстановительного потенциала, тем сильнее выражены окислительные свойства системы, чем отрицательнее - тем сильнее восстановительные свойства.

Величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов некоторых реакций представлены в таблице 3.