Гальванические элементы

Для измерения электродного или окислительно-восстановитель-ного потенциалов составляют гальваническую цепь (элемент) из двух электродов: исследуемого электрода и электрода сравнения с заранее известным потенциалом (например, стандартного водородного электрода).

В гальванической цепи различают анод и катод. Анодом в электрохимии называется электрод, на котором протекает реакция окисления, т.е. отдача электронов. Катодом в электрохимии называют электрод, на котором протекает реакция восстановления, т.е. присоединение электронов. В гальваническом элементе анод заряжен отрицательно (от него электроны поступают во внешнюю цепь); катод заряжен положительно (он получает электроны из внешней цепи). В гальванической цепи происходит превращение химической энергии процессов окисления и восстановления в электрическую энергию. При замыкании такой цепи начинается направленное движение электронов от электрода, на котором происходит реакция окисления (анод) по металлическому проводнику к электроду, получающему электроны для реакции восстановления (катод), что позволяет использовать гальванические элементы как химические источники тока.

Следует помнить, что при электролизе, когда электрическая энергия источника тока превращается в химическую, характер процессов, протекающих на аноде и катоде, сохраняется, но их знаки меняются на противоположные: при электролизе катод отрицателен, а анод - положителен.

Приняты условные обозначения гальванических цепей. Анод записывается слева, а катод справа. Граница раздела между электродом и раствором, в который он погружен, обозначается вертикальной чертой, а электролитический мостик, соединяющий растворы, обозначается двумя вертикальными чертами. Например, цепь, состоящую из цинковой пластинки, опущенной в раствор соли цинка с активностью ионов цинка 1 моль/л, и стандартного водородного электрода, разделенных солевым мостиком, можно условно обозначить следующим образом:

⊝ Zn|Zn²⁺(а=1 моль/л)‖ Н⁺(а=1 моль/л)|H₂(р=1атм),Pt ⊕

Для характеристики гальванической цепи используется понятие электродвижущей силы (ЭДС). ЭДС гальванической цепи представляет собой разность потенциалов катода и анода: Е = φ_к - φ_а.

В самопроизвольно работающей гальванической цепи потенциал анода всегда меньше потенциала катода, а ее ЭДС является положительной величиной (Е > 0). Так, для описанной выше цепи Е = φº(H⁺/½H₂) - φº(Zn²⁺/Zn) = 0,76 В. Так как φº(H⁺/½H₂) = 0 В, то φº(Zn²⁺/Zn) = φº(H⁺/½H₂) - Е = 0 - 0,76 = -0,76 В.

Таким образом, по экспериментальной величине ЭДС легко найти потенциал исследуемого электрода:

φ_катода = Е + φ_анода

φ_анода= φ_катода - Е

Различают следующие типы гальванических элементов:

1) Биметаллический элемент, состоящий из двух разных металлических электродов, которые погружены в растворы, содержащие ионы этих металлов.

Примером такого элемента является цепь, составленная из медного и цинкового электродов, погруженных в растворы солей этих металлов. Схема такого элемента может быть записана следующим образом:

⊝ Zn|ZnSO₄‖ CuSO₄|Cu ⊕

На отрицательном электроде протекает реакция Zn - 2e^- → Zn²⁺, вследствие чего во внешнюю цепь поступают электроны. На положительном электроде за счет приходящих из внешней цепи электронов происходит реакция Cu²⁺ + 2e^- → Cu.

ЭДС биметаллического электрода рассчитывается как разность электродных потенциалов положительного и отрицательного электродов:

Е = φ(Сu²⁺/Cu) - φ(Zn²⁺/Zn) =

2·10^-4T 2·10^-4T

=[φ^о(Cu²⁺/Cu)+ ¾¾¾ lg C(Cu²⁺)] - [φ^о(Zn²⁺/Zn)+ ¾¾¾ lg C(Zn²⁺)]

z₁ z₂

2) Изометаллический (концентрационный) элемент, составленный из двух одинаковых металлических электродов, погруженных в растворы с различными концентрациями ионов этого металла. Например:

⊝ Zn|ZnSO₄ (C₂ = 0,01 моль/л) ‖ ZnSO₄ (С₁ = 0,1 моль/л) |Zn ⊕

Электрод, погруженный в раствор с большей концентрацией соли, будет катодом, а электрод, опущенный в раствор с меньшей концентрацией соли - анодом. Поэтому

Е = φ₊ - φ_- =

2·10^-4T 2·10^-4T

=[φ^о(Zn²⁺/Zn)+ ¾¾¾ lgC₁(Zn²⁺)]-[φ^о(Zn²⁺/Zn)+ ¾¾¾ lgC₂(Zn²⁺)]=

z z

2·10^-4T 2·10^-4T C₁(Zn²⁺)

= ¾¾¾ [lg C₁(Zn²⁺) - lg C₂(Zn²⁺)] = ¾¾¾ lg ¾¾¾¾

z z C₂(Zn²⁺)

Таким образом, ЭДС концентрационного элемента можно рассчитать по формуле:

2·10^-4T C(Me^z+ в кат.р-ре)

Е = ¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾¾¾¾

z C(Me^z+ в ан. р-ре)

3) Газовый концентрационный элемент, состоящий из двух водородных электродов, которые погружены в растворы с различными концентрациями ионов Н⁺. Например:

⊝ Pt, H₂|HCl (рН₂ = 4) ‖ HCl (рН₁ = 3)|H₂, Pt ⊕

Потенциал водородного электрода, на котором протекает реакция Н⁺ + е^- ⇄ ½Н₂, согласно уравнению Нернста-Петерса, равен:

2,3RT a(H⁺) a(H⁺)

φ_вэ = ¾¾¾ lg ¾¾¾ = 2 · 10^-4T lg ¾¾¾

F p^½(H₂) p^½(H₂)

При постоянном давлении водорода (1 атм) потенциал водородного электрода зависит только от температуры и активности (концентрации) ионов водорода:

φ_вэ = 2 · 10^-4 Т lg a(H⁺) = - 2 · 10^-4 T · pH

В газовом концентрационном элементе водородный электрод с большим значением рН имеет более отрицательный потенциал. ЭДС такого элемента равна разности потенциалов водородного электрода с меньшим значением рН и водородного электрода с большим значением рН:

Е = φ₊ - φ_- = [- 2 · 10^-4 T · pH₁] - [-2 · 10^-4 T · pH₂] =

= 2 · 10^-4 T · (pH₂ - pH₁)

4) Окислительно-восстановительный (редокс) элемент, который составлен из двух электродов, на которых протекают различные окислительно-восстановительные реакции. Например:

⊝ Pt|Sn⁴⁺, Sn²⁺‖ Fe³⁺, Fe²⁺|Pt ⊕

ЭДС окислительно-восстановительного элемента рассчитывается как разность равновесных потенциалов более положительного и более отрицательного электродов, которые вычисляются по уравнению Нернста-Петерса:

Е = φ₊ - φ_-

где

2·10^-4T C(Fe³⁺)

φ₊= φ^о(Fe³⁺/Fe²⁺) + ¾¾¾ lg¾¾¾

z₁ С(Fe²⁺)

2·10^-4T C(Sn⁴⁺)

φ_-= φ^о(Sn⁴⁺/Sn²⁺) + ¾¾¾ lg ¾¾¾

z₂ C(Sn²⁺)

Значение ЭДС гальванического элемента, составленного из двух окислительно-восстановительных электродов, может быть использовано для определения возможности самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. Величина свободной энергии Гиббса связана с ЭДС окислительно-восстановитель-ной реакции:

ΔG = - zFE

Поскольку самопроизвольно может протекать только процесс, который сопровождается уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0), значение ЭДС реакции должно быть положительным (Е > 0). Если Е < 0, реакция может протекать в обратном направлении.

Например, чтобы оценить возможность протекания в стандартных условиях реакции Ni + 2HCl → NiCl₂ + H₂, необходимо сначала разделить ее на две полуреакции (окисление и восстановление) и найти их стандартные потенциалы в таблицах 2 или 3:

Н⁺ + е^- → ½Н₂ φ^о = 0 В

Ni - 2e^- → Ni²⁺ φ^o = - 0,25 В

Находим значение ЭДС как разность стандартных потенциалов реакций с участием окислителя и восстановителя:

Е = φ^о_окисл - φ^о_восст = 0 - (-0,25) = + 0,25 В

Е > 0, следовательно, реакция возможна.

Чтобы оценить возможность протекания реакции в условиях, отличных от стандартных, проводят вычисление ЭДС как разности потенциалов окислителя и восстановителя, рассчитанных по уравнению Нернста-Петерса.