Электродный потенциал. При погружении металла в воду или в водный раствор соли этого металла между катионами металла, находящимися в поверхностном слое металлической кристаллической

При погружении металла в воду или в водный раствор соли этого металла между катионами металла, находящимися в поверхностном слое металлической кристаллической решетки, и диполями воды возникают силы притяжения, способствующие тому, что катионы отрываются от поверхности металла и переходят в раствор в гидратированном виде. Одновременно происходит и обратный процесс - переход катионов металла из раствора на поверхность решетки.

окисление

Ме + nН₂О [Ме(Н₂О)_n]^z+ + ze^-

восстановление

Через некоторое время в системе сформируется равновесный двойной электрический слой. Если металл достаточно активен, то скорость окисления до наступления равновесия будет преобладать над скоростью восстановления, поэтому поверхность металла будет заряжена отрицательно за счет избытка оставшихся электронов, а прилегающий к границе раздела слой раствора - положительно за счет перешедших в него катионов металла (рис.4а). В случае малоактивных металлов до равновесия преобладает процесс восстановления катионов, поэтому поверхностный слой металла заряжается положительно ввиду недостатка в нем электронов, а прилегающий слой раствора - отрицательно ввиду преобладания в нем анионов (рис.4б).

а) б)

Рис.4. Возникновение электродных потенциалов:

а) при погружении цинка в раствор его соли;

б) при погружении меди в раствор ее соли.

В обоих случаях на границе раздела металл - раствор образуется пространственное разделение зарядов (двойной электрический слой), которое определяет возникновение электродного потенциала φ(Ме^z+/Ме). Его величина зависит от природы металла, эффективной концентрации (активности) потенциалопределяющих ионов в растворе и температуры.

Потенциал, возникающий на границе металл - раствор при активности потенциалопределяющих ионов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К, называетсястандартным электродным потенциалом. Его значение зависит только от природы металла.

Абсолютное значение стандартного электродного потенциала невозможно ни измерить, ни рассчитать. Его можно определить только по отношению к какому-либо электроду, выбранному в качестве эталона. Таким эталоном служит стандартный водородный электрод, значение потенциала которого условно принято равным нулю.

Стандартный водородный электродпредставляет собой пластинку из платины, покрытую платиновой чернью и опущенную в раствор кислоты с активностью ионов водорода 1 моль/л; пластинка обдувается потоком газообразного водорода под давлением 1 атм (101325 Па) (рис.5).

На водородном электроде протекает обратимый процесс:

Н⁺ + е^- ⇄ ½Н₂

H₂

р(Н₂) = 1 атм

Pt, покрытая

платиновой

чернью

Рис.5. Стандартный водородный электрод.

Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов представлены в таблице 2.

Чем отрицательнее значение стандартного электродного потенциала металла, тем выше его восстановительную способность и ниже окислительная способность его катионов. Расположение металлов в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов представляет собой ряд напряжений металлов, позволяющий проводить сравнительную оценку их химических свойств.

Равновесное значение электродного потенциала, возникающего на границе раздела металл - раствор, можно рассчитать по уравнению Нернста:

RT

φ(Ме^z+/Ме) = φº(Ме^z+/Ме) + ¾¾ ln a(Me^z+)

zF

где φº - стандартный электродный потенциал; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·К); T - абсолютная температура, К; z - заряд потенциалопределяющих ионов металла; F - число Фарадея = 96500 Кл; а(Ме^z+) - активность потенциалопределяющих ионов металла в растворе, моль/л.

При переходе к десятичному логарифму и введении численных значений постоянных R и F уравнение Нернста принимает вид:

Таблица 2. Стандартные электродные потенциалы

некоторых электрохимических реакций с участием металлов.

2·10^-4Т

φ(Ме^z+/Ме) = φº(Ме^z+/Ме) + ¾¾¾ lg a(Me^z+)

z

(если потенциалы измерять в Вольтах), или

0,2·Т

φ(Ме^z+/Ме) = φº(Ме^z+/Ме) + ¾¾¾ lg a(Me^z+)

z

(если потенциалы измерять в миллиВольтах).

При стандартной температуре 298 К уравнение Нернста приобретает вид:

0,059

φ(Ме^z+/Ме) = φº(Ме^z+/Ме) + ¾¾¾ lg a(Me^z+) (В)

z

В разбавленных растворах вместо значений активностей можно использовать концентрации ионов:

2·10^-4Т

φ(Ме^z+/Ме) = φº(Ме^z+/Ме) + ¾¾¾ lg С(Me^z+) (В)

z

или

0,2·Т

φ(Ме^z+/Ме) = φº(Ме^z+/Ме) + ¾¾¾ lg С(Me^z+) (мВ)

z