Электрическая проводимость растворов

Для количественной оценки способности растворов проводить электрический ток используется величина электрической проводимости (электропроводности).

Электрической проводимостью раствора ω называется величина, обратная электрическому сопротивлению:

1

ω = ——

R

Согласно закону Ома, электрическое сопротивление проводника прямо пропорционально его длине l и обратно пропорционально площади поперечного сечения S:

ρ l

R = ——

S

где ρ - удельное сопротивление, характеризующее природу проводника и выражаемое в Ом·м.

Поэтому

1 S

ω = —— = ——

R ρ l

Единицей электрической проводимости в системе СИ служит Сименс (См). 1 См = 1 Ом^-1.

Величина, обратная удельному сопротивлению ρ, называется удельной электрической проводимостью раствора электролитаχ:

Удельная электрическая проводимость раствора электролита равна количеству электричества, которое переносится ионами, содержащимися в нем, через поперечное сечение раствора площадью 1 м² в однородном электрическом поле напряженностью 1 В/м за 1 секунду.

Удельная электрическая проводимость в системе СИ измеряется в См/м. На практике чаще используют величину См/см; 1 См/см = 100 См/м. По своему физическому смыслу удельная электрическая проводимость, выражаемая в См/см, равна проводимости 1 см³ раствора, содержащегося между электродами площадью 1 см² каждый, которые расположены на расстоянии 1 см друг от друга.

Удельная электрическая проводимость зависит от природы электролита, его концентрации и температуры. Чем полнее диссоциация электролита, тем больше в растворе частиц, переносящих электрические заряды, и тем выше его проводимость. Наибольшей проводимостью обладают сильные кислоты и основания ввиду высокой подвижности ионов Н⁺ и ОН^-. С ростом температуры проводимость увеличивается, что объясняется возрастанием подвижности ионов и степени диссоциации. С ростом концентрации удельная электрическая проводимость проходит через максимум, отчетливо выраженный у сильных электролитов, и пологий у слабых электролитов. Снижение проводимости при повышенных концентрациях объясняется возрастающими межионными взаимодействиями у сильных электролитов и уменьшением степени диссоциации у слабых электролитов.

c HCl

См/cм

СН₃СООН

C, моль/л

Рис.1. Зависимость удельной проводимости сильных

и слабых электролитов от их концентрации.

Поскольку электрическая проводимость растворов обусловлена свойствами растворенного вещества, часто используют величину, называемую молярной электрической проводимостью λ.

Молярная электрическая проводимость электролита λ равна удельной электрической проводимости его раствора с концентрацией 1 моль/м³ и выражается в См·м²/моль.

Значения молярной и удельной электропроводностей связаны через концентрацию электролита:

χ

λ = ———

1000C

где l - молярная электрическая проводимость, См·м²/моль; c - удельная электрическая проводимость, См/м; C- молярная концентрация растворенного вещества, моль/л;

или

1000χ

λ = ———

C

если l измеряется в См·см²/моль, а c - в См/см.

При уменьшении концентрации электролита значение молярной электрической проводимости увеличивается, стремясь (при C→ 0) к постоянной величине, зависящей от природы растворенного вещества и называемой предельной молярной электрической проводимостью λ^о.

Предельной молярной электрической проводимостью электролита λ^о называется значение молярной электрической проводимости его бесконечно разбавленного раствора.

У сильных электролитов при уменьшении концентрации снижается межионное взаимодействие, подвижность ионов достигает предельной величины u^о, поэтому молярная электрическая проводимость λ^о также становится постоянной величиной уже при концентрациях 10^-5-10^-4 моль/л. Это позволяет экспериментально определить ее величину (рис.2). Отношение λ/λ^о у сильных электролитов характеризует межионные взаимодействия в растворе, которые сопровождаются ассоциацией ионов, и называется коэффициентом электрической проводимости f_эл = λ/λ^о. При бесконечном разбавлении f_эл стремится к 1.

l

HCl

СН₃СООН

C

Рис.2. Зависимость молярной электрической проводимости

сильных и слабых электролитов от их концентрации

У слабых электролитов снижение концентрации сопровождается ростом степени диссоциации; при этом увеличивается число ионов-переносчиков зарядов и соответственно молярная электрическая проводимость раствора. Даже при очень большом разбавлении полной диссоциации слабого электролита не происходит, поэтому экспериментально величину предельной молярной электрической проводимости определить не удается; она находится расчетными методами (рис.2). Отношение λ/λ^о у слабых электролитов характеризует его степень диссоциацииα при данной концентрации раствора:

α = λ/λ^о

При бесконечном разбавлении каждый вид ионов, присутствующих в растворе, переносит электрические заряды независимо от других ионов, и электрическая проводимость раствора в целом складывается из проводимостей всех ионов, участвующих в переносе зарядов.

Предельную молярную электрическую проводимость иона можно рассчитать по формуле:

λ^о_(±) = u^o_(±) zF

где λ^о_(±) - предельная проводимость иона, См·м²/моль, u^o_(±) - предельная подвижность иона, м²/(В·с), z - заряд иона, F- число Фарадея, равное 96500 Кл/моль.

Значения предельных молярных проводимостей различных ионов в водных растворах находятся в интервале 30¸160 См·см²/моль (таблица 1). Лишь ионы Н⁺ и ОН^- обладают более высокими значениями предельной проводимости: 349,8 и 199,2 См·см²/моль соответственно.

Предельная молярная электрическая проводимость данного электролита равна сумме предельных молярных проводимостей ионов, входящих в его состав (закон Кольрауша).

Если электролит Kt_nAn_m диссоциирует по уравнению

Kt_nAn_m → nKt^m+ + mAn^n-

то согласно закону Кольрауша

λ^о (Kt_nAn_m) = nλ^o(Kt^m+) + mλ^o(An^n-)

Экспериментальное определение величины молярной проводимости раствора позволяет рассчитать:

для сильных электролитов коэффициент электрической проводимости: f_эл = λ/λ^о;

для слабых электролитов степень диссоциации α = λ/λ^о

α²C (λ/λ^о)²C

и константу диссоциации K = ¾¾ = ¾¾¾¾

1 - α 1 - λ/λ^о