Свободная поверхностная энергия

В зависимости от агрегатного состояния контактирующих фаз различают подвижные и неподвижные границы их раздела. В системах газ-жидкость и жидкость-жидкость поверхность раздела подвижна, так как частицы на поверхности каждой фазы из-за теплового движения постоянно меняются. В системах твердое вещество-газ и твердое вещество-жидкость поверхность раздела неподвижна и определяется геометрией кристаллической решетки.

Частицы, находящиеся на поверхности раздела фаз, отличаются по своей энергии от частиц, находящихся в объеме фазы. Как показывает рис.9, молекулы, находящиеся в объеме жидкости, со всех сторон окружены такими же молекулами, поэтому равнодействующая сил межмолекулярного взаимодействия равна нулю. В то же время молекулы, находящиеся на поверхности жидкости, испытывают различное воздействие со стороны многочисленных молекул жидкости и малочисленных молекул пара, поэтому равнодействующая сил межмолекулярного взаимодействия не равна нулю и направлена внутрь жидкости. Для перемещения молекулы из внутреннего слоя жидкости в поверхностный слой необходимо затратить дополнительную энергию на преодоление сил сцепления ее с окружающими молекулами. Затраченная энергия переходит в избыточную энергию молекул поверхностного слоя.

Такое же различие проявляется у атомов, молекул или ионов, образующих кристаллические решетки твердого тела, в зависимости от того, находятся ли они в объеме фазы (где силовое поле частицы полностью компенсировано силовыми полями соседних частиц) или в ее поверхностном слое (где происходит лишь частичная компенсация силовых полей) (рис.10).

Пар

Рис.9. Действие молекулярных Рис.10. Неоднородность

сил внутри жидкости поверхности

и на ее поверхности. твердого тела.

Таким образом, потенциальная энергия частиц, находящихся на поверхности раздела фаз, выше, чем у аналогичных частиц, расположенных в объеме фазы. Термодинамическая функция, характеризующая энергию взаимодействия частиц на поверхности раздела фаз с частицами каждой из контактирующих фаз, называется свободной поверхностной энергией ГиббсаG_S.

Свободная поверхностная энергия зависит от количества частиц на поверхности раздела, поэтому она прямо пропорциональна площади раздела фаз S:

G_S = σS

Для подвижных поверхностей раздела фаз коэффициент пропорциональности σ называется поверхностным натяжением. По своему физическому смыслу поверхностное натяжение равно работе, которую нужно затратить на образование единицы поверхности раздела. Измеряется σ в Дж/м² или в Н/м.

Величина поверхностного натяжения зависит от природы контактирующих фаз; так, для полярных жидкостей вследствие более сильного межмолекулярного взаимодействия поверхностное натяжение существенно выше, чем для неполярных жидкостей.

С ростом температуры поверхностное натяжение уменьшается, поскольку снижается различие в энергии частиц контактирующих фаз. При критической температуре, когда полностью исчезает различие между паром и жидкостью, σ = 0.

Увеличение давления в газовой фазе, способствуя возрастанию концентрации молекул в ней, снижает различие в энергиях взаимодействия частиц жидкости и пара и уменьшает поверхностное натяжение.

Экспериментально величина поверхностного натяжения жидкостей определяется различными методами: методом отрыва кольца, по поднятию жидкости в капилляре, по наибольшему давлению пузырьков газа и др. Наиболее часто применяется сталагмометрический метод. В этом методе измеряют число капель, в виде которых определенный объем жидкости истекает из тонкого капилляра. Это число обратно пропорционально поверхностному натяжению жидкости. Обычно сравнивают число капель n(Н₂О) чистого растворителя (воды) и исследуемого разбавленного водного раствора n_x:

n(H₂O)

s_х = s(Н₂О)· ¾¾¾

n_x

Поверхностное натяжение воды при температуре 20°С составляет 72,75 мН/м.

Согласно второму началу термодинамики все самопроизвольные процессы протекают в направлении, приводящем к уменьшению энергии Гиббса. Поскольку G_S зависит от двух параметров - σ и S, то все поверхностные явления происходят самопроизвольно либо при снижении σ (различные виды сорбции), либо при снижении S (слияние капель жидкости или пузырьков газа - коалесценция и слипание частиц в дисперсных системах - коагуляция).