Поверхностная активность

В чистых жидкостях снижение свободной поверхностной энергии может происходить только за счет сокращения поверхности; например, капли дождя приобретают сферическую форму, соответствующую минимальной поверхности. В жидких растворах поверхностная энергия Гиббса может уменьшаться и за счет снижения поверхностного натяжения.

Способность растворенного вещества изменять поверхностное натяжение жидкости называется поверхностной активностью g. Количественной характеристикой поверхностной активности служит первая производная поверхностного натяжения σ от молярной концентрации C, взятая со знаком минус:

dσ

g = - ¾¾

dC

В узком интервале концентраций можно допустить, что

Dσ

g = - ¾¾

DC

Различные растворенные вещества могут по-разному влиять на поверхностное натяжение (рис.11). Если растворенное вещество понижает поверхностное натяжение (Dσ < 0), то его поверхностная активность положительна (g > 0); такие вещества называются поверхностно-активными веществами (ПАВ).В водных растворах свойства ПАВ проявляют многие органические вещества, например, спирты и кислоты алифатического ряда, сложные эфиры, белки и др.

Многие растворенные вещества незначительно повышают поверхностное натяжение (Dσ > 0). Поскольку их поверхностная активность отрицательна (g < 0), их называют поверхностно-инактивными веществами (ПИВ).К таким веществам в водных растворах относятся многие неорганические кислоты, основания и соли, полярные молекулы и ионы которых сильнее взаимодействуют с водой, чем между собой. Свойства ПИВ проявляют и некоторые органические соединения, например, a-аминокислоты.

Известны и вещества, которые не изменяют поверхностного натяжения жидкости, в которой они растворены (Dσ = 0; g = 0). Такие вещества относят к поверхностно-неактивным веществам (ПНВ).По отношению к воде такие свойства проявляет сахароза и другие сахара.

s

ПИВ (Dσ > 0; g< 0)

ПНВ (Dσ = 0; g = 0)

ПАВ (Dσ < 0; g >0)

С

Рис.11. Зависимость поверхностного натяжения растворов

от концентрации растворенного вещества.

В биологических процессах наиболее важны ПАВ. Молекулы ПАВ содержат два фрагмента: неполярный (гидрофобный) углеводородный "хвост" и полярную (гидрофильную) "голову", т.е. их структура дифильна: ~~~○. В зависимости от характера полярной группы различают три вида ПАВ:

1. Анионоактивные ПАВ (полярная группа - кислотная), например, соли высших карбоновых кислот RCOONa, алкарилсульфонаты RC₆H₄SO₃Na, алкилсульфаты ROSO₃Na, где R - углеводородная цепь с числом атомов углерода > 10.

2. Катионоактивные ПАВ (полярная группа - катион), например, соли тетраалкиламмония [R₄N] ⁺X^- или соли алкилпиридиния [RN⁺C₅H₅]X^-, где R - углеводородная цепь с числом атомов углерода > 8.

3. Неоиногенные ПАВ - полиоксиэтиленовые производные спиртов RO(CH₂CH₂O)_nH, кислот RCOO(CH₂CH₂O)_nH или фенолов C₆H₅O(CH₂CH₂O)_nH, где R - углеводородный радикал с числом атомов углерода > 10; n > 6.

Катионоактивные и анионоактивные ПАВ обладают ярко выраженным антимикробным действием и используются в хирургии в качестве антисептиков.

Поверхностная активность зависит от природы ПАВ. В гомологических рядах карбоновых кислот, спиртов, аминов и некоторых других классах ПАВ действует правило Дюкло-Траубе: поверхностная активность ПАВ в разбавленных водных растворах при одинаковой молярной концентрации увеличивается в 3 - 3,5 раза (в среднем в 3,2 раза) при удлинении гидрофобной части молекулы на одну метиленовую группу -СН₂-.

s

НСООН

СН₃СООН

С₂Н₅СООН

С₃Н₇СООН

C

Рис.12. Изотермы поверхностного натяжения

водных растворов насыщенных карбоновых кислот при 298 К.

Как показывает рис. 12, чем длиннее углеводородная цепь в данном гомологическом ряду, тем сильнее снижается поверхностное натяжение с ростом концентрации. Согласно правилу Дюкло-Траубе, поверхностная активность масляной кислоты С₃Н₇СООН больше поверхностной активности уксусной кислоты СН₃СООН в 3,2² = 10,24 раза, так как они отличаются на две группы -СН₂-, поэтому поверхностное натяжение раствора масляной кислоты меньше поверхностного натяжения раствора уксусной кислоты той же концентрации.

На границе раздела двух несмешивающихся жидкостей (например, воды и масла) молекулы водорастворимого ПАВ будут ориентированы своей полярной, гидрофильной частью к воде, а гидрофобной - к неполярному маслу (рис.13). При небольшой концентрации ПАВ углеводородные цепи лежат на поверхности. По мере увеличения концентрации ПАВ углеводородные цепи поднимаются, и при концентрации, соответствующей образованию мономолекулярного слоя, полностью заполняющего поверхность раздела, они размещаются перпендикулярно поверхности.

а) б)

Рис.13. Строение мономолекулярного слоя: а) при малой

концентрации ПАВ; б) при высокой концентрации ПАВ.

Таким образом, поверхностная активность ПАВ связана с его накоплением на границе раздела фаз. Концентрация ПАВ в поверхностном слое может значительно превышать его концентрацию в объеме фазы.