Структура и общие свойства.

Изонитрилы (изоцианиды) относятся к немногочисленным лигандам, имеющим неподеленную электронную пару на атоме углерода. Изонитрильная группа во многом схожа с карбонильной и представляет собой биполярную структуру с тройной связью углерод-азот (рисунок 1, R=alkyl). В рамках метода валентных связей координированную на металле изонитрильную функцию можно рассматривать как резонансный гибрид двух структур (рис 3). В комплексах изонитрильный лиганд считается нейтральным.

Рис.3 Рис. 1

Из-за наличия свободной пары электронов на атоме углерода, который является формально двухвалентным, изонитрильные лиганды обладают сильными σ-донорными свойствами, а их способность принимать d-электроны металла на свои свободные разрыхляющие π^* орбитали свидетельствует о том, что они являются также π-акцепторами. Это проявляется в образовании устойчивых комплексов нульвалентных металлов. Однако по сравнению с монооксидом углерода изонитрилы имеют повышенную тенденцию к образованию комплексов с переходными металлами в степени окисления +1,+2 и выше. Для металлов в отрицательной степени окисления более характерно образование карбонилов. Подобно карбонильной группе, изонитрилы тоже способны образовывать мостики между 2 атомами металла в комплексе.

Проведенные магнитные исследования говорят о том, что изонитрилы являются лигандами сильного поля. Изонитрильные комплексы металлов с четным числом электронов диамагнитны (например, Pd(CNR)₂), а с нечетным числом-парамагнитны и имеют низкоспиновую конфигурацию (CoX₂(CNR)₄).

1.2 Характер связи металл-изонитрил.

Длины связей, определяемые рентгеноструктурным анализом, дают важную информацию о характере связи металл-изонитрил. Отмечают заметное обратное π-дативное взаимодействие металл-лиганд в изонитрильных комплексах, что было показано⁷ на примере комплекса кобальта [Co(CNCH₃)₅]⁺СlO₄^- (1): длина Сo-C (1,81 A) значительно короче ожидаемой (не меньше 2 A). В комплексе MnBr(CO)₃(CNCH₃)₂ также наблюдается аналогичное укорачивание связи Mn-CNCH₃ (на 0,10-0,14A), несмотря на наличие более сильного карбонильного акцептора. Длина связи Mo-C в Mo(CN)₄(CNСH₃)₄,⁹ больше по сравнению с [MoI(CNBu-t)₆]^{+ 8} что свидетельствует об ослаблении обратной π-дативной связи при повышении степени окисления атома металла.

Молекула изонитрила в комплексах обычно практически линейна. Так, в комплексе (1) угол С≡N-R составляет 177 гр. Линейность изонитрильного лиганда доказана и на примере непосредственно комплекса палладия транс-PdI₂(CNR^tBu)₂.¹⁰ Однако имеются сообщения о нелинейных изонитрильных группах. Так, в комплексе железа [С₅H₅FeCO]₂(CO)(CNC₆H₅) с мостиковым изонитрильным лигандом изонитрильная группа изогнута под углом 131 гр.¹¹

Из других важных характеристик изонитрильного лиганда стоит отметить трансвлияние изонитрильного лиганда. Например, в смешанном изонитрилфосфиновом комплексе cis-[PtCl₂(CNEt)(PEt₂Ph)]¹² длина связи Pt-Cl (транс к CNEt) равна 2,314 А, а длина связи Pt-Cl (транс к P) 2,390 A.Это указывает на более слабое трансвлияние изонитрильного лиганда по сравнению с третичным фосфином, сравнимое с трансвлиянием карбонила и хлора.

ИК-спектроскопия, заключающаяся в измерении частот валентных колебаний NC-группы, также дает важную информацию о вкладе дативной и донорно-акцепторной компоненты в связь металл-изонитрил. Полоса поглощения NC при координации изонитрила с металлом сдвигается по сравнению с полосой поглощения свободного изонитрила (2000-2200 см^-1), причем как в сторону увеличения частоты, так и в сторону уменьшения в зависимости от строения комплекса. Повышение частоты свидетельствует об отсутствии или очень малом вкладе π-дативной связи металл-лиганд, понижение же говорит о ее значительной роли. Направление сдвига и его величина определяется валентным состоянием металла, количеством координированных молекул изонитрила, наличием и характером других связанных с металлом лигандов и т.д. Роль перечисленных факторов сводится к изменению вклада структур на рисунке 3 в электронную структуру изонитрила при координации с металлом.

В катионных комплексах переходных металлов частота колебания NC обычно выше, чем в свободном изонитриле, что объясняется слабой обратной π-дативной связью из-за недостатка электронов на атоме металла, что ведет к повышению порядка связи M-CNR (структура (3a)). Так, тетраксис-изонитрильные комплексы двухвалентных никеля, палладия и платины имеют полосу поглощения NC- группы в районе 2300 см^-1. Повышенным значением частоты также характеризуются пероксокомплексы никеля и палладияM(O₂)(CNR)_2.

Однако в изонитрильных комплексах нульвалентных металлов наблюдается понижение частоты вследствие усиления подачи d-электронов металла на разрыхляющие орбитали лиганда. Так, в комплексах никеля и хрома Ni(CNR)₄ и Cr(CNR)₆ наблюдается значительное понижение υ_NC (до 100 см^-1)¹³.

С увеличением степени окисления центрального атома возможности для обратной подачи электронной плотности на лиганд уменьшаются, в соответствие с этим повышается порядок связи С-N и частота валентных колебаний изоцианогруппы. Так, ∆υ_NC для комплекса одновалентного марганца [Mn(CNR)₆]I составляет –(12-40) cм^-1(даже ниже, чем в свободном изонитриле), тогда как для комплекса Mn(2) [Mn(CNR)₆][CdBr₄] величина ∆υ_NC повышается примерно на 70 см^-1 и является уже положительной¹⁴.

Частота повышается и при наличии во внутренней сфере других π-акцепторных лигандов (СO,PF₃),конкурирующих за обладание d-электронами металла. Например, в комплексе Fe(CO)₄CNC₆H₁₁ повышение частоты составляет 28 см^-1_, а в изонитрильном комплексе фенилацетелинида золота-103 см^-1. ¹⁵

Характер заместителей в других лигандах также играет существенную роль. При изучении влияния различных заместителей в бензольном кольце на примере комплекса AreneCr(CO)₂CNC₆H₁₁ было выявлено¹⁶, что с введением электродонорного заместителя в кольцо электронная плотность на металле возрастает, усиливается обратная подача и понижается значение ∆υ. Введение электроноакцепторных заместителей вызывает противоположный эффект.

Увеличение числа координированных с металлом молекул изонитрила приводит к накоплению отрицательного заряда на металле (донорный эффект), вследствие чего усиливается обратная подача электронной плотности с металла на лиганд, что выражается в снижении частоты NC. Так, в бис-изонитрильном комплексе серебра [Ag(CNR)₂]⁺ частота повышена на 60 см^-1 по сравнению со свободным изонитрилом¹⁴, а в тетраксис-изонитрильном [Ag(CNR)₄]⁺-всего на 40 см^-1.

Данные ЯМР-спектров подтверждают, что вклад обратной π-дативной связи в катионных комплексах незначителен. Результаты ЯМР на ядрах ¹⁴N показывают, что роль обратной подачи возрастает при переходе от карбонилизонитрильных комплексов к гомолигандным изонитрильным.

Многими авторами (например, Коттоном¹⁴) проводились сравнения σ-донорных и π-акцепторныхсвойств изонитрильных лигандов с другими лигандами. Доказано, что изонитрил является более слабым π-акцептором по сравнению с карбонильной, нитрозильной группой, но более сильным по отношению к трифенилфосфиновой и цианидной¹⁷! Выяснено, что карбеновый лиганд-более слабый σ-донор. Также изонитрилы обладают сильным трансвлиянием, превосходящим карбонильную группу, но уступающим фосфинам и фосфитам.