Структура изонитрильных комплексов Pd.

Палладий и платина в двухвалентном состоянии образуют чрезвычайно устойчивые комплексы типа MX₂(CNR)₂, а также устойчивые тетраксис-изонитрильные [M(CNR)₄]²⁺. Cинтезированы многочисленные смешанные комплексы типов MX₂(CNR)L и [MCl(CNR)L₂]⁺, cодержащие в качестве лигандов L фосфины, арсины, карбены.

Остановимся подробнее на комплексах палладия. Комплексы Pd(2) c σ-связью Pd-C описываются общей формулой PdX(R”)(CNR)₂. Получен смешанный π-аллилизонитрильный комплекс палладия [PdСl(C₃H₅)CNR]. Нульвалентный Pd образует устойчивые бис-изонитрильные комплексы Pd(CNR)₂, а также изонитрилфосфитные комплексы состава Pd(CNR)_4-n[P(OR’)₃]_n (n=1,2) и комплексы с разнообразными лигандами (с O₂, TCNE-тетрацианэтиленом, дифенилацетиленом и др.) c общей формулой Pd(CNR)₂L. Известны биядерные комплексы одновалентного палладия [PdX(CNR)₂]₂.Рассмотрим строение некоторых плоскоквадратных комплексов палладия.

Белукко и соавторы¹⁸ (1) сообщают о структурных характеристиках синтезированных ими комплексов типа Pd(RNC)(L)X₂. Частота валентных колебаний v(NC) этих соединений лежит в пределах 2248-2181 см^-1, причем наблюдается понижение частоты в следующем ряду R: cyclohexyl>phenyl > p-nitrophenyl. (таблица 1)

Это связано с понижением электрон-донорного характера (или положительного индуктивного +I эффекта) заместителя в данном ряду, что, повышает эффективность π-акцептирования изонитрилом электронов металла и разрыхляет связь С-N. Такое расположение заместителей в ряду подтверждает сильный транс-эффект циклогексильного лиганда. Еще по данным, полученными Белукко (таблица 2), можно заключить, что наиболее высокие значения ∆v(NC) характерны для хлорпроизводных палладия.

Это объясняется большей по сравнению с бромом и йодом электроотрицательностью хлора, приводящей к принятию части электронной плотности металла на себя и формированию эффективного положительного заряда на атоме палладия, что затрудняет обратную связь металл-изонитрил и повышает частоту колебаний.

Ямомото и Ямазаки¹⁹ (2)исследовали димерные плоскоквадратные комплексы Pd(1), такие как (PdX(CNR)₂)₂, X=Cl, I. Два фрагмента димера соединяются за счет связи Pd-Pd, а изонитрильный лиганд является терминальным, что было доказано по данным инфракрасного спектра (С-N колебания 2155 см^-1). Было выяснено, что cвязь Pd-Pd в целом остается постоянной по длине (2,53 A) при замене йода на хлор. Однако длина связи Pd-Cl в комплексе (PdCl(CN^tBu)₂)₂ (рисунок) составляет 2,403 и 2,416 А, что значительно больше, чем 2,300 и 2,302 в cis- PdCl₂(CN^tBu)₂.

Угол С-Pd-Cl, как и двугранный угол PdClC₂, близок к прямому (97,2 гр.), фрагмент Pd-Pd-Cl практически линеен.

Группа Реттига и Кирка²⁰ (3) получила ионные биядерные комплексы Pd с 6 изонитрильными группами в молекуле .

Инфракрасный спектр показал, что в соединении [Pd₂(t-BuNC)₆](PF₆)₂ отсутствуют мостиковые изонитрилы (частоты 2230-2260 см^-1), а длина связи Pd-Pd составляет 2,531 A. Это позволило предположить структуру, аналогичную ранее синтезированному неустойчивому на воздухе метильному аналогу, изображенному на рисунке. Структура сходного комплекса [Pd₂(t-BuNC)₆]X₂ (X=Cl, Br, I) подтвердила терминальный характер изонитрильных лигандов и ионную природу соединения (атомы X не входят во внутреннюю сферу).

Диамагнитные биядерные комплексы с мостиковым хлоридным лигандом [PdX(tert-​BuNC)​₂]​₂ были изучены Otsuka и Tatsuno²¹ (4).Низкая частота колебаний связи Pd-X (X=Cl,Br,I) подтвердила мостиковую структуру галоидных лигандов.

При обработке [PdI(CN^tBu)₂]₂ трифенилфосфином в толуоле при -78 гр. С были получены оранжевые кристаллы смешанного димерного комплекса [PdI(PPh₃)(t-BuNC)]₂ .

Известны и комплексы палладия с мостиковыми изонитрильными лигнадами. Uson и Fornies в статье ²² (5) сообщают о внедрении изоцианида в связь Pd-C₆H₅ в комплексе Pd(C₆H₅)Cl(CNMe)₂, приводящее к образованию [Pd₂{μ-​C(C₆Cl₅)​:NMe}₂X₂(CNMe)​₂] (X = Cl, Br, I, SCN) циклической структуры ( i=бензол, вакуум).

Имеется информация о синтезе бис-изонитрильных комплексов с кислотными лигандами, способными образовывать аддукты с растворителем посредством водородной связи. Silverio Coco, Elisa Espinet²³ (6)в своей статье описывают структуру trans-[PdI₂(CNC₆H₄COOH)₂] (2), который в перспективе может выступать в роли жидкого кристалла (рентген a). Выяснено, что каждый атом кислорода диоксана присоединяется посредством водородной связи к карбоксильной группе металлокомплекса, в результате чего получается полимерная структура (рисунок b).

Пример кристаллизации палладиевого комплекса с растворителем-не единственный в литературе. Так, еще в 1981 году Китано и Кайимото²⁴(7) сообщили о синтезе комплекса PdCl₂(CNC₆H₁₁)₂*C₆H₆ c характерной частотой 700см^-1, соответствующей протонам бензольного кольца (cм. спектр).

Рентгеноструктурный анализ PdCl₂(CNC₆H₁₁)₂ показал, что один изоцианидный лиганд занимает экватериальную позицию, а другой-аксиальную позицию по отношению к несущим С-N связям(см. рентген).

Подобная структура с различным расположением кольцевых заместителей продемонстрирована Tosbihiro Fukushima и Yasuhiro Yamamoto²⁵(8)на примере димерных мостиковых инденильных комплексов Pd(1) Pd₂(μ-In)₂(CNR)₂ (3a,R = ^tBu; 3b,R = 2,6-Me₂C₆H₃;3c,R = 2,4,6-Me₃C₆H₂; 3d,R = 2,4,6-tBu₃C₆H₂) (см рентген для R=^tBu). В них два атома палладия симметрично связаны двумя инденильными лигандами в син-расположении (см. рис). Угол Pd-Pd-C_RNС составляет 153.0°, что говорит о значительном отклонении от линейности. Длина связи Pd-Pd (2.648(2) A) оказалась длиннее аналогичных димерных комплексов палладия с немостиковыми лигандами (вероятно, из-за стерических помех объемных инденильных лигандов). Из рассмотренных соединений был получен тетрамер Pd₄(μ-OAc)₄(μ-tBuNC)₄*С₆H₆ кластерного типа.

Синтезирован тримерный комплекс палладия [Pd₃(CNXyl)₆]²⁶ (9). Ввиду крайне низкой устойчивости на воздухе рентгеноструктурный анализ соединения провести не удалось.

Yuan Han and Han Vinh Huynh²⁷ (10) исследовали структуру карбенизонитрильных комплексов палладия [PdBr₂(ⁱPr₂-bimy)(CNR)] (2a: R = Cy, на рисунке; 2b: R=nBu; 2c: R=Xy; ⁱPr2-bimy =1,3-diisopropylbenzimidazolin-2-ylidene). Данные вещества были подвергнуты рентгеноструктурному анализу.2-а выкристаллизовалось в смеси цис-транс изомеров, 2b-только цис,2с-транс. Выяснилось, что плоскость карбеновых колец формируется почти перпендикулярно плоскости PdC₂Br₂. Связь Pd–CNR в комплексе cis-2aand cis-2bсоставила 1.930(4) и 1.939(3) A˚ соответственно, что значительно короче аналогичной связи в trans-2a[2.020(9) A˚ ] и trans-2c[2.000(2) A˚].Это говорит о сильном трансвлиянии карбеновой группы. Длина С-N в изонитриле во всех 3-х комплексах лежит в пределе 1.130–1.145 A˚, что близко к значениям для тройной связи и свидетельствует о незначительном π-дативном влиянии металла. Сам изонитрильный лиганд, как и ожидалось, практически линеен.