Обзор статей по синтезу изонитрильных комплексов Pd

Рассмотрим подходы к синтезу изонитрильных комплексов палладия, обратившись к уже упоминавшимся в разделе “ Структура” статьям.

В статье (1) авторы сообщают о синтезе разнообразных комплексов типа Pd(RNC)₂X₂ и Pd(RNC)(L)X₂. (X=Cl, Br, R, L-см таблицу). Структура новых соединений была подтверждена элементным анализом.

Хлорпроизводные соединения были получены по реакции замещения нитрильного лиганда в комплексе Pd(CH₃CN)₂Cl₂ под действием стехиометрического количества изонитрила в хлороформе. Получающийся продукт осаждается немедленно, и через 15 минут после начала реакции приступают к очистке. Растворитель отгоняется под вакуумом, вещество промывается эфиром. Выход составляет 50-60 %.

Cоединения типа Pd(RNC)(L)X₂ были получены из уже синтезированных соединений Pd(RNC)₂X₂ обработкой их P(C₆H₅)₃ или As(C₆H₅)₃ в минимальном количестве эфира. Осажденное и промытое несколько раз эфиром вещество дальнейшей очистки не требует. Выход продукта 70-80 %.

Рассмотрим получение комплексов одновалентного палладия.

В статье (3) авторы описывают синтез Pd₂Cl₂(^tBuNC)₄ с мостиковыми атомами хлора по реакции между комплексом Pd(0) [Pd(dba)₂] (dba=dibenzylideneacetone) и PdCl₂(PhCN)₂ при избытке свободного ^tBuNC. Реакцию проводят в атмосфере аргона, реакционную смесь помещают в морозильную камеру на ночь(-35 С) для более полной кристаллизации целевого желто-зеленого вещества, после чего очищают по стандартной методике (растворение в CH₂Cl₂, фильтрация, осаждение смесью CH₂Cl₂-эфир, промывка эфиром, сушка).

Взаимодействие полученного по предыдущей реакции [PdCl(^tBuNC)₂]₂ с AgPF₆ в ацетоне в присутствии ^tBuNC приводит к уже упоминавшемуся в разделе “Структура” комплексу [Pd₂(t-BuNC)₆](PF₆)_{2 .}

Добавление избытка CH₃CN к [PdCl(СH₃NC)₂]₂ при наличии [Pd(dba)₃] также приводит к аналогичному комплексу [Pd₂(СH₃NC)₆]X₂ (X=Cl,Br). Реакцию проводят инертной атмосфере (N₂) в течении 50 часов.

Еще до выхода в свет статьи (3) японские ученые (4) синтезировали такие же комплексы [PdX(^tBuNC)₂]₂, но другим путем, посредством реакции конпропорционирования, без использования свободного изонитрила. В качестве субстрата они использовали соединение нульвалентного палладия Pd(^tBuNC)₂ ,растворенное в С₆H₅Сl, а в качестве реагента- Pd(^tBuNC)₂X₂. Синтез идет 4 часа при постоянном перемешивании и низкой температуре (- 30 С). Полученное в виде желтых кристаллов с молекулами растворителя хлорпроизводное [PdCl(^tBuNC)₂]₂*C₆H₅Cl (выход-70 %). Оно обладает значительной термической устойчивостью и стойкостью к окислению на воздухе.

В статье 5 авторы исследовали взаимопревращения моно- и биядерных комплексов палладия с мостиковыми изонитрильными лигандами (схема, структурные формулы- в разделе структура).

В статье 6 синтез [PdX₂(CNC₆H₄COOH)₂] проводился в течении 30 минут по стандартной схеме обмена лигандов (tht = tetrahydrothiophene), по проведению похожей на метод Белукко. В качестве растворителя использовался тетрагидрофуран, в качестве осадителя-гексан (M=Pd, Pt).

В статье 8 инденильные комплексы образуются по реакции замещения хлорид-ионов в PdCl₂(CNR)₂ в течении часа без нагревания при действии на комплекс инденил-лития в бензоле, в результате чего образуется соединение Pd₂(μ²-In)₂(RNC)₂. Если подвергнуть продукт обработке уксусной кислотой при 0 С и перемешивать смесь в течении 48 часов, то образуется Pd₄(μ-OAc)₄(RNC)₄ .

Авторы (10) о синтезе смешанных карбенизонитрильных комплексах палладия. Действуя на [PdBr2(iPr2-bimy)]2 (1) (ⁱPr₂-bimy = 1,3-diisopropylbenzimidazolin-2-ylidene) избытком изоцианида, они первоначально получили смесь веществ [PdBr2(ⁱPr₂-bimy)(CN-Cy)] (cis-2a) и незапланированный димерный комплекс палладия(1) [PdBr(CN-Cy)2]2 , вероятно, возникающий в результате гидролиза карбена. В дальнейшем, используя стехиометрические количества реагентов, группа смогла получить с высокими выходами и охарактеризовать целевой продукт. Полученный продукт [PdBr₂(iPr₂-bimy)(CNR)] представлял смесь транс и цис изомеров c преобладанием транс, что подтверждается сигналами ЯМР.