КАТЕГОРИИ:
АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Практическая часть. В рамках данной работы был проведен двухстадийный (через лабильные нитрильные комплексы) синтез бис-изонитрильных комплексов Pd: PdCl2(CNR)2 (R=p-CH3C6H4
В рамках данной работы был проведен двухстадийный (через лабильные нитрильные комплексы) синтез бис-изонитрильных комплексов Pd: PdCl2(CNR)2 (R=p-CH3C6H4, tBu) и PdI2(CNtBu)2. Из PdCl2(p-CH3C6H4)2 нуклеофильным присоединением 1-бензилпипиразина и 2-аминопиридина пытались получить 2 соответствующиx диаминокарбеновыx комплекса PdCl2(CNp-CH3C6H4)C[(NНp-CH3C6H4)(NHX)], где X=-NН-2-py, 1-benzylpiperazine (py=пиридин). В качестве исходного сырья брался PdCl2.
1. Синтез PdX2(CNR)2.
1.1. Синтез PdCl2(CNR)2
На 1 стадии PdCl2 обработали СNCH3 и получили комплекс PdCl2(CNCH3)2 .
Реакция:
Ход работы:
500 мг PdCl2 помещают в круглодонную колбу на 100 мл и приливают 50 мл ацетонитрила АсСN. Перемешивают магнитной мешалкой смесь в течении 4-5 часов. Упариваем при пониженном давлении (отгоняем растворитель на роторе), взвешивают получившийся комплекс.
Реально отвесили 0,4992 г PdCl2 и получили 0,724 г целевого вещества. Выход продукта составил 98,9 %. Полученное вещество представляет из себя оранжевый порошок. Данные его ЯМР спектра полностью совпали с литературными (спектр).
На 2 стадии к полученному нитрильному комплексу добавляют изоцианид. Протекает реакция обмена лигандов (R=p-CH3C6H4, tBu):
Реакция:
| СH2Cl2, RT, 0,5 h |
| СH2Cl2, RT, 0,5 h |
Ход работы:
В виалу на 8 мл помещаем навеску 0,365 г сухого PdCl2(CNCH3)2 и добавляем 5 мл хлористого метилена СH2Cl2 . Комплекс растворяется плохо, поэтому реакционную смесь необходимо перемешивать магнитной мешалкой. При перемешивании добавляем в виалу жидкий изонитрил в небольшом избытке (2,1 эквивалента). Через 30 минут перемешивание прекращают, реакционную смесь отгоняют на роторе почти насухо и добавляют диэтиловый эфир, чтобы растворить примеси. Далее продукт фильтруют на фильтре Шотта, тем самым избавляясь от примесей, сушат и перекристаллизовывают, используя пентан. Получившиеся желтые кристаллы снова промывают диэтиловым эфиром, дополнительно перекристаллизовывают несколько раз, сушат и взвешивают конечный продукт.
Результаты:
В случае R=p-CH3C6H4 выход составил 93%, R=tBu-89%. Спектр изонитрильных комплексов совпадает с литературным. Также была проведена ИК-спектроскопия, которая выявила 2 полосы поглощения, что соответствует цис-конфигурации (спектры ИК, ЯМР). На рисунке-спектр ЯМР 1H
2.2 Синтез PdI2(CNR)2 (R-tBu).
Синтез данного комплекса проводился исходя из уже полученного PdCl2(CNR)2. В оригинальной методике Белукко предлагалось использовать в качестве прекурсоров PdCl2 и свободный СNR, то есть предполагалось, что PdCl2(CNR)2 образуется в реакции in sito, мы же использовали уже готовый комплекс.
Реакция:
PdCl2(CNtBu)2 +KI=PdI2(CNtBu)2+2KCl
Ход работы:
В виалу добавляют 100 мг сухого PdCl2(CNtBu)2 и избыток КI( приблизительно 750 мг).Смесь суспензируют в 10 мл ацетона, перемешивают 24 часа на магнитной мешалке. Далее оранжевый раствор отгоняют на роторе, твердый остаток растворяют в хлороформе, фильтруют на фильтре Шотта и осаждают диэтиловым эфиром. Полученный продукт оказывается достаточно чистым и дальнейшей перекристаллизации не требует.
Результаты:
Выход продукта составил 13,6 мг. Результаты ЯМР совпали с литературными, Ик-спектр выявил транс-конфигурацию (1 полоса), что также соответствует источникам. Отличие в конфигурации по сравнению с хлором объясняется большим радиусом йода по сравнению с хлором и вызванными вследствие этого стерических затруднений в cis-конфигурации.
ЯМР 1H
ЯМР 13С
Заключение
В рамках данной работы были синтезированы бис-изонитрильные комплексы Pd c ароматическим (R=p-Tolyl) и алифатическим (R=tBu) радикалом. Высокие выходы продукта и сравнительно несложная очистка говорят о перспективности использования данной реакции в препаративных целях. Данные соединения действительно легко атакуются N-нуклеофилом, образуя диаминокарбеновые структуры, что уже проверено нашей группой (однако результаты еще не оформлены).
Литература
1. Zhu, J. P. Eur. J. Org. Chem. 2003, 1133
2. Suginome, M.; Ito, Y. Adv. Polym. Sci. 2004, 171, 77.
3. Yamamoto, Y.; Miyachi, M.; Yamanoi, Y.; Nishihara, H. J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. 2014, 24, 208.
4. H. B. Bang, S. Y. Han, Synth. Commun., 2009, 39, 506–515.
5. E. Peris, R. H. Crabtree Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2239
6. Sacco A., Gazz. Chim. Ital., 83, 632, 1953.
7. Cotton F.A., Dunne T.G., Inorg. Chem., 4, 318, 1965
8. Sarapu A.C., Fenske R.F., Inorg. Chem., 11, 3021, 1972.
9. Cano F.N., Chem. Communs, 1617, 1971
10. Bailey N.A., Walker N.W., J. Orgamometal Chem., 37, C49, 1972
11. Joshi K.K, Mills O.S., Shaw B.W., Chem. Communs., 181, 1965.
12. Jovanovic B., J. Chem. Soc., Dalton, 1176, 1972.
13. Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno Y., J. Am. Chem. Soc., 91, 6994, 1969.
14. Cotton F., Zingales F., J. Am. Chem. Soc., 83, 351, 1961.
15. Coates G., Parkin C., J. Chem. Soc., 3220, 1962.
16. Strohmeier W., Hellmann H., Chem. Ber., 97, 1877, 1964
17. Heldt W. Z., Inorg. Chem., 2, 1048, 1963.
Дата добавления: 2015-08-05; просмотров: 93; Мы поможем в написании вашей работы!; Нарушение авторских прав |