Общая характеристика свойств фтора и его соединений

Химия фтора отличается специфичностью, проявляющейся главным образом в исключительно высокой реакционной способности фтора и в своеобразии свойств фторсодержащих соединений.

Фтор (Fluorum) – химический элемент VII группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Он относится к галогенам, атомный вес – 18,9984. В свободном состоянии при нормальных условиях двухатомный газ – F₂. Все галогены в свободном состоянии окислители, самый сильный из них фтор. Фтор – газ бледно-желтого цвета с характерным запахом хлора и озона.

Он является наиболее химически активным элементом, образуя соединения со всеми элементами периодической системы, даже с инертными газами (Орлов И.Н., 1998).По степени токсичности фтористые соединения относятся ко второму классу опасности для атмосферы, водных объектов и первому классу для почв (ГН 2.1.5. 2280-07, ГН 2.1.7 2041-06, ГН 2.2.5. 1313-03).Соединения фтора могут быть представлены в виде газообразных, жидких и твердых веществ. Фториды металлов в основном твердые вещества с высокими температурами плавления. Фториды щелочных металлов являются типичными солями. Они имеют высокую температуру плавления и кипения и хорошо растворимы в воде. Все щелочные фториды, за исключением соли лития, поглощают фтористый водород с образованием кислых фторидов типа MHF₃, где М – щелочной металл.

Наибольшее значение среди фторидов щелочных металлов имеет фторид натрия(NaF). Он представляет собой белый, сыпучий, кристаллический порошок, который обычно получают путем нейтрализации водных растворов фтороводородной кислоты карбонатом или гидроксидом натрия. Фторид натрия широко применяется во флюсах и предлагается для удаления фтористого водорода из отработанных газов. Его применяют в производстве Аl и HF (для получения Na₃[AlF₆] и NaHF₂) как компонент составов для очистки и алитирования металлов, флюсов для сварки, пайки и переплавки металлов, стекол, эмалей, керамики, огнеупоров, как компонент кислотоупорного цемента, термостойких смазок, составов для травления стекол, зубной пасты, твердых электролитов и пр.

Сообщений об интоксикации фторидом натрия больше, чем о каком-либо другом фторидном соединении. Это в основном происходит из-за того, что препараты фторида натрия, применяющиеся в быту для уничтожения насекомых, грибков, грызунов и т.п., ошибочно принимают за съедобные продукты (Фтор и фториды, 1989).

Фторид лития LiF применяется как материал термолюминесцентных дозиметров рентгеновского и γ-излучения, оптический материал, компонент электролитов (при получении Аl и F₂), эмалей, глазурей, керамики, флинака, люминофоров и лазерных материалов, является промежуточным продуктом при получении фторометаллатов.

Фторид калия хорошо растворим в воде. Применяется в качестве составной части электролитов блестящего никелирования, хромирования, химического полирования и фрезерования нержавеющих сталей и алюминиевых сплавов; для изготовления флюсов и препаратов для выведения ржавых пятен; для получения глифтора, 5-фторурацила, металлического калия, кислотоупорных смазок; для введения фтора в органические соединения.

Фторид аммония NH₄F - бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой. Фторид аммония является фторирующим агентом в производстве LiF, BeF₂, A1F₃ и др.; при получении HF через NaHF₂; компонент растворов для очистки котлов и труб от накипи, флюоритовых концентратов - от кварца и кальцита, компонент составов для травления полупроводников, стекла и некоторых металлов, для гидротермального выращивания монокристаллов кварца и аметиста.

Фторид кальцияCaF₂ - плавиковый шпат, флюорит. Промышленная добыча фторида ведется из практически мономинеральных жил. В России его получают из месторождений замещения в известняках — в Приморье и Забайкалье. Ведущие мировые поставщики флюорита — Мексика, Монголия, ЮАР, Испания, Китай. Месторождения флюорита имеются также во Франции, Германии, Великобритании. Более половины всего флюорита расходуется в химической промышленности для производства плавиковой кислоты (HF), из которой получают фторированные органические и неорганические вещества, а также искусственный криолит для нужд алюминиевой промышленности. Второй крупнейший потребитель флюорита – черная металлургия, где он используется как флюс в плавильных печах.

Фторид алюминия AlF₃ представляет собой бесцветные кристаллы. Плохо растворим в воде, лучше - в растворах плавиковой кислоты. Применяется как компонент электролита (в количестве 5-7%) в производстве алюминия; входит в состав флюсов, эмалей, стекол, глазурей, керамики, покрытий сварочных электродов; является катализатором в органическом синтезе. Также используется в промышленном производстве криолита.(Фториды вокруг нас, 2008).

Фториды кальция, бария, стронция практически нерастворимы в воде. Труднорастворимы фториды меди, никеля, кадмия и хрома (III), все остальные фториды, в том числе фторид серебра, легкорастворимы.

Фтористый водород HF. Бесцветный газ (жидкость) с резким запахом, при температуре +19,5⁰С сжижается. По плотности близок к плотности воздуха. Неограниченно растворяется в воде, образуя фтористоводородную, или плавиковую кислоту с выделением значительного количества тепла, интенсивно реагирует со многими силикатными материалами, в том числе со стеклом, кварцем, песком (диоксидом кремния). На воздухе дымит вследствие образования с парами воды мелких капель раствора кислоты.

Фтористый водород применяется для получения фреонов, неорганических фторидов, используется в производстве тантала и ниобия, фильтровальной бумаги и угольных электродов, для кислотной обработки нефтяных скважин с целью повышения их производительности, является катализатором ряда органических реакций и антисептиком (дезинфектором) в пивоваренной и винокуренной промышленности, компонентом растворов для травления и полировки металлов, стекла, полупроводников.

Порог восприятия запаха фтористого водорода 0,03 мг/м³, порог раздражающего действия 8 мг/м³, при этом появляется кашель и приступы удушья. При концентрации 50 мг/м³ возникает раздражение слизистых оболочек, слезо-слюнотечение, насморк, иногда рвота. Очень высокие концентрации в 1500 мг/м³ приводят к спазмам дыхательных органов, при воздействии в течение 5 минут наступает смерть. Максимально допустимая концентрация при применении промышленных и гражданских противогазов составляет 2000 мг/м³ (Водород фтористый, 2013).

Фтористый водород при соединении с водой превращается в плавиковую кислоту. Небольшая её примесь сильно понижает точку замерзания воды. Плавиковая кислота – очень сильная кислота. Она разрушает стекло, взаимодействуя с диоксидом кремния, который находится в составе стекла, с образованием газообразного кремнететрафторида. Плавиковая кислота растворяет некоторые металлы с образованием фторидов. Плавиковая кислота растворяет цинк и железо, очень медленно свинец, медь и серебро, не реагирует с золотом и платиной. Она применяется для разрушения силикатных горных пород, растворения металлов (тантала, циркония, ниобия и др.), катализатор гидрирования, как катализатор дегидрирования, катализатор алкилирования в органической химии, реагент в производстве хладонов и фторопластов, исходное вещество для получения фтора, производство фторсульфоновой кислоты

Хранят плавиковую кислоту в парафиновых, хлорвиниловых, платиновых, фторопластовых и полиэтиленовых сосудах, а также в сосудах из органического стекла.

Очень хороша для работы с кислотой фторопластовая посуда. Плавиковую кислоту можно наливать в стаканы, предварительно покрытые слоем парафина. В больших объемах фтороводородную кислоту хранят в стальных герметичных танках и цистернах, а также в баллонах аммиачного типа, имеющих защитную окраску с красной полосой.

Плавиковая кислота ядовита, раздражает дыхательные пути, является сильнейшим водоотнимающим веществом, попадая на кожу, вызывает сильные ожоги и язвы, а при длительной экспозиции – обугливание. Особенно опасно попадание плавиковой кислоты под ногти. Плавиковая кислота может вызвать разъедающее действие на кожу не сразу, а через несколько часов. Дым, образующийся в присутствии аммиака, также ядовит. При отравлении парами плавиковой кислоты необходимо делать содовые ингаляции, пить теплое молоко с боржоми, ставить горчичники, банки.

При ожогах плавиковой кислотой немедленно кожу промывают проточной водой в течение нескольких часов до тех пор, пока побелевшая поверхность кожи не покраснеет. Затем накладывают свежеприготовленную 20 %-ную суспензию оксида магния в глицерине.

Плавиковая кислота огнеопасна. Для тушения можно применять воду.При наличии в воздухе фтористого водорода необходимо надевать изолирующий противогаз (кислородную маску) (Плавиковая кислота, 2010).

ПДК для фтористого водорода и плавиковой кислоты одна. ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/м³ (в пересчёте на фтор): 0,5 максимально разовая, 0,1 среднесуточная. ПДК в атмосферном воздухе, мг/м³ (в пересчёте на фтор): 0,02 максимально разовая, 0,005 среднесуточная (Плавиковая кислота, 2013).

Фторуглероды (перфторуглеводороды) — углеводороды, в которых все атомы водорода замещены на атомы фтора. В названиях фторуглеродов часто используют приставку «перфтор» или символ «F», напр. (CF₃)₃CF — перфторизобутан, или F-изобутан. Низшие фторуглероды — бесцветные газы или жидкости, не растворяются в воде, растворяются в углеводородах, плохо — в полярных органических растворителях. Фторуглероды отличаются от соответствующих углеводородов большей плотностью и, как правило, более низкими значениями температуры кипения. Высшие и особенно полициклические фторуглероды обладают аномально высокой способностью растворять газы, например, кислород, углекислый газ. Получают фторуглероды электрохимическим фторированием углеводородов, фторированием углеводородов в газовой фазе в присутствии CoF₃, либо хлорфторалканов фторидами различных переходных металлов. Фторуглероды могут быть получены также пиролизом полифторалканов при 500—1000 °C или полифторолефинов при 900—1700°C, либо действием цинка на перфториодалканы в среде апротонного полярного растворителя. Перфторуглеводороды - бесцветные газы или жидкости (реже твердые вещества), с необычно низким показателем преломления, высокой плотностью. Мало растворимы в воде. Хорошо растворяют газы (например, кислород). Фторуглероды — диэлектрики, теплоносители, гидравлические жидкости, смазочные масла, низкотемпературные хладагенты, мономеры в производстве фторполимеров, эффективные газопереносящие среды, что позволяет использовать их в качестве искусственной крови. Конденсация перфторуглеводородов используется для пайки печатных плат. Многие фторуглеродытрудногорючи, невзрывоопасны, малотоксичны.

Перфторуглеводороды способны создавать сильный парниковый эффект в сотни раз сильнее, чем CO₂ (Химический энциклопедический словарь, 1983).

Фреоны представляют собой фторсодержащие производные насыщенных углеводородов, которые сегодня часто используются в качестве хладагентов в холодильном оборудовании. На сегодняшний день существует более сорока видов разных фреонов.

Сами по себе фреоны – это бесцветные жидкости или газы, не имеющие запаха.

Физические и химические свойства фреонов:

- бесцветны,

- растворимы в неполярных органических растворителях,

- плохо растворимыв полярных растворителях и воде,

- не горят на воздухе,

- абсолютно взрывобезопасны,

- устойчивы к действию щелочей и кислот,

- при нагревании до температуры больше 250 градусов образуют ядовитый продукт,

- устойчивы к действию кислот и щелочей.

Современные фреоны абсолютно не токсичны, не реакционноспособны, поэтому их можно использовать в самых разных сферах и областях промышленности. Фреоны используются в качестве рабочего вещества - хладагентов (хладонов) в холодильной технике; применяются в парфюмерии и медицине для создания аэрозолей; применяются в пожаротушении на опасных объектах (например, электростанции, корабли и т. д.). Эта область применения обусловлена свойством фреона - вытеснять необходимый для горения кислород из помещения. Необходимо отметить, что современные установки газового пожаротушения имеют ряд преимуществ перед использованием водяных, пенных, аэрозольных и порошковых аналогов. Их также применяют в качестве газового диэлектрика, порообразователя при изготовлении пенопласта, пропеллента и индикатора при тестировании герметичности систем и т.п.

Производство и применение хлор- и бромсодержащие фреонов, по одной из версий, является причиной уменьшения озона в атмосфере и образования озоновых дыр, так как являются сильными парниковыми газами.Попадая после использования в атмосферу, они разлагаются под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца. Высвободившиеся компоненты активно взаимодействуют с озоном в т. н. галогеновом цикле распада атмосферного озона. Подписание и ратификация странами ООН Монреальского протокола должно уменьшить производство фреонов и способствовать восстановлению озонового слоя Земли (Фреоны, хладагенты – виды, свойства, отрасли применения, 2013), но это оспаривается до сих пор.

Физиологическая активность фтора очень высока. Фтор жизненно необходим для нормального роста и развития. Фтор усиливает всасывание кальция и увеличивает плотность всего костного аппарата. Недостаточность фтора в питьевой воде (менее 0,5 мг/л) вызывает у людей поражение зубов – кариес. Концентрация фтора, необходимая для предотвращения кариеса, составляет в питьевой воде около 1мг/л (Физиологическая роль фтора, 2013).

Его избыток является серьезной проблемой, особенно в районах размещения заводов по производству алюминия, где в качестве флюса используют криолит (Na₃AIF₆). Фтор обладает способностью отлагаться в костях человека. Небольшое его количество (1×10-4%) в питьевой воде уменьшает вероятность появления кариеса зубов, но избыток может вызвать повреждение эмали на зубах у людей и домашних животных. Большие дозы фтора весьма токсичны и подавляют образование коллагена – фибриллярного белка, составляющего основу соединительной ткани животных (сухожилие, кость, хрящ) и обеспечивающего ее прочность (Танделов Ю.П., 2004).