Объект, место и методики исследования

Объектами исследования являются почва, снежный покров и хвоя сосны обыкновенной, отобранные на разном удалении от предприятия ОАО «ГалоПолимер Пермь» Кировского района города Перми.

Предприятие ОАО "ГалоПолимер Пермь" находится на ул. Ласьвинская,98 Кировского района города Перми.

Как и любое другое, данное предприятие является источником загрязнения воздуха разнообразными соединениями, в том числе и соединениями фтора. По данным 2010 года, ОАО «ГалоПолимер Пермь» выбрасывает 38 наименований загрязняющих веществ общей массой 98,1 т/год.Более 85% выбросов приходится на 10 основных соединений: дифторхлорметан (хладон-22) – 44,6%; трифторметан (хладон-23) – 9,3%; фторгипс – 5,7 %; тэтрафторэтилен – 5,3%; фтористый водород – 3,2%; дихлордифторметан (хладон-12) – 3,1%; октафторциклобутан (хладон-318) – 2,9 %; фтористые соединения плохо растворимые – 2,5 %, гексафторпропилен – 1,5 %.Из содержащихся в выбросах загрязняющих веществ эффектом фтористый водород и фторсоли обладают эффектом потенцирования (Саломатова И.В, 2011).

Поэтому было интересно посмотреть, как происходит загрязнение компонентов окружающей среды фторидами в зоне влияния предприятия.

Почва на данной территории дерново-слабоподзолистая, среднекислая, преимущественно песчаной фракции. Из древесной растительности преобладали лиственные виды деревьев.

Для исследования были взяты пробы почвметодом средних проб из 3 участков, с глубины 0-2 см и с глубины 2-20 см на пяти участках в северо-восточном и одном участке в северо-западном направлении от промышленной площадки ОАО «ГалоПолимер Пермь» вдоль проезжей дороги улицы Лесная:

1 участок: 50 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия. Территория представляет собой лес, преимущественно лиственного типа, с редкими хвойными объектами, через который проходит асфальтированная автомобильная дорога местного значения. Присутствуют участки с бытовым мусором. Пробы были отобраны с левой стороны от дороги.

2 участок: 100 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия. Характер территории тот же. Пробы также были отобраны с левой стороны от дороги.

3 участок: 250 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия. Территория по описанию не отличается от участков 1 и 2, сам участок находится чуть дальше от разветвления основной дороги. Пробы были отобраны на правой стороне.

4 участок: 280 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия. На участке встречаются редкие лиственные деревья, основная местность болотистая. Недалеко находятся ныне заброшенные жилые деревянные постройки. Пробы отбирались с правой стороны от дороги, по улице Лесная.

5 участок: 450 метров к северо-западу от промплощадки предприятия. На территории произрастает густой лес хвойно-лиственного типа. Пробы были отобраны с правой стороны от дороги

6 участок: 800 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия Территория представляет собой лес преимущественно лиственного типа с проходящей через него автострадой. Вблизи дороги низкорослая трава и кустарники.

Схема отбора проб представлена в приложении 1.

Также была исследована хвоя сосны обыкновенной (Pinus sylvestris) из-за своей распространенности в данном районе и высокой чувствительности к фторидному загрязнению атмосферного воздуха.

Пробы хвои взяты на тех же участках, что и пробы почвы, на каждую пробу с трех деревьев примерно одного возраста, на высоте 1,5 метра.

Пробы снега были отобраны 12 апреля 2015 года на тех же участках от предприятия. Отбор произведен с помощью обрезанной пластиковой бутылки, диаметром 10,2 см, Керны снега отбирались на всю глубину снежного покрова. Далее пробы были помещены в теплое помещение. Анализировалась талая профильтрованная вода, причем перед этим объемы талой воды были измерены для расчетов аэрального поступления.

В исследовании были проведены следующие анализы:

1. Определение pH солевой вытяжки почвы по методу ЦИНАО (ГОСТ 26483-85).

Сущность метода заключается в извлечении обменных катионов из почвы раствором хлористого калия концентрации 1 М при соотношении почвы и раствора 1:2,5 и потенциометрическом определении рН с использованием стеклянного электрода. Допускаемые отклонения при вероятности Р=0,95 составляют 0,2 единицы рН ( Пименова Е.В. и др., 2009).

2. Ионометрическое определение подвижных и водорастворимых фторидов в почве.

Метод основан на извлечении подвижных и водорастворимых форм фторидов из почвы соответствующим экстрагентом и последующем измерении в фильтрате вытяжки разности потенциалов фторидного ионоселективного и вспомогательного (хлоридсеребрянного) электродов, значение которой зависит от концентрации фторид-ионов в растворе.

Для устранения влияния мешающих ионов используют буферный раствор, содержащий трилонБ, ацетат- и цитрат- ионы.

Подвижные фториды - подвижные соединения фтора, извлекаемые из почвы раствором сернокислого калия с молярной концентрацией 0,03 моль/л при соотношении почвы и раствора 1:5.

Водорастворимые фториды- соединения фтора, растворимые в воде.

Построение градуировочного графика. Стандартные растворы с концентрацией 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5 М готовят путем последовательного 10-кратного разбавления дистиллированной водой основного раствора фторида с концентрацией 0,1М (pF=1). Полученные растворы имеют pF 2, 3, 4, 5 соответственно. Все рабочие градуировочные растворы готовят в день построения и проверки градуировочного графика и хранят в полиэтиленовой посуде. В полиэтиленовый стакан объемом 100 мл приливают 10 мл стандартного раствора, добавляют 10 мл буферного раствора (рН=5,8), определяют ЭДС стандартных растворов и строят график, при этом на оси абцисс откладывают величины pF, а на оси ординат – ЭДС (мВ) (Пименова Е.В. и др., 2009). Градуировочный график предоставлен в приложении 2 .

Приготовление буферного раствора (рH=5,8) для определения подвижных фторидов. В колбу на 100 мл из термостойкого стекла наливают 700 мл воды дистиллированной и последовательно добавляют 58,0 ± 0,1г хлористого натрия, 36,0±0,1г лимоннокислого натрия, 34,0±0,1г гидроксида натрия и 20,0 ± 0,1 трилона Б. Раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют 57мл уксусной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой и измеряют рН. Требуемое значение устанавливают с помощью раствора гидроксида натрия с массовой долей 10%.

Для определения фторидов навеску почвы 10 г помещают в полиэтиленовый стакан объемом 100 мл, приливают 50 мл экстрагента, перемешивют 1 минуту и оставляют на сутки. Далее отбирают аликвоту почвенной вытяжки 10 мл, приливают 10 мл буферного раствора (рН=5,8), погружают фторидселективный и хлоридсеребрянный электроды, перемешивают раствор в течение 1 минуты с помощью магнитной мешалки и измеряют разность электродных потенциалов (ЭДС). По калибровочному графику определяют рСF и рассчитывают содержание фторид - иона в почве (мг/кг) по формуле:

CF, мг/кг =		,

где 19 – атомная масса фторид - иона;

pF – показатель концентрации фторид иона, найденный по графику;

V – объем всей вытяжки, мл;

m – масса навески, г.(Методические указания по определению подвижного фтора в почвах ионометрическим методом, 1993).

3. Определение органического вещества в почве по Никитину с фотоколориметрическим окончанием по Орлову-Гриндель. Сущность метода: мокрое озоление органических соединений почвы проводят хромовой смесью при нагревании до 150°С в сушильном шкафу. Количество озоленного углерода органических соединений определяют по количеству образовавшихся в результате реакции ионов трехвалентного хрома (Сr³⁺). Они имеют зеленую окраску. Оптическая плотность их растворов подчиняется закону Бугера-Бера, и, следовательно, их концентрация может быть определена колориметрически.

Навеску подготовленной для анализа почвы помещают вколб на 100 мл, и приливают 20 мл хромовой смеси, перемешивают и закрывают воронками, помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 150^оС. Колбы расставляют на расстоянии 3-4 см друг от друга для равномерного их нагревания. Через 20 минут после того, как температура в шкафу снова поднимется до 150^оС, колбы вынимают, дают им охладиться и приливают 20 мл воды. Оставляют на сутки и фотометрируют в кюветах на 5 мм при длине волны 590 нм или с оранжевым светофильтром.

Содержание углерода в растворе находят по калибровочному графику.

Отвешивают на аналитических весах 2,3771 г сахарозы и растворяют в мерной колбе на 10 мл в дистиллированной воде. В 1 мл такого раствора содержится 1 мг углерода. В конические колбы на 100 мл приливают последовательно 0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 мл раствора,что соответствует 0; 2,5; 5; 10; 15; 20 мг. Раствор выпаривают на водяной бане до последней капли. Затем приливают из бюретки по 20 мл хромовой смеси. Колбу помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 150^оС. Через 20 мин после того, как температура в шкафу поднимется снова до 150^оС, колбы вынимают и дают охладиться. После добавляют 20 мл воды и через сутки колориметрируют. По найденным значениям оптических плотностей строится калибровочный график в координатах: содержание углерода, мг; объем раствора сахарозы, мл. Градуировочный график предоставлен в приложении 3. Содержание органического углерода в % рассчитывают по формуле:

		,

где а – содержание углерода в пробе, найденное по графику, мг;

m - навеска почвы, г.

4. Определение содержания фторидов в растениях ионометрическим методом

Метод основан на разложении растительного материала, переведении фторидов в раствор и измерении активности ионов фтора на фоне буферного раствора с pH 5,8, с использованием фторидного электрода. Мешающее влияние железа (III) устраняют путем маскирования ЭДТА и ацетат- ионами.

2-3 г высушенной навески пробы растений помещают в тигель, смачивают 1% раствором едкого натра и озоляют в муфельной печи при температуре 500-600⁰С. Золу растворяют в горячей дистиллированной воде, фильтруют через фильтр «синяя лента» в фарфоровую чашку объемом 100 мл. Тигель ополаскивают дистиллированной горячей водой 2 раза по 10 мл. Фильтрат нейтрализуют 5 М соляной кислоты до pH 5,5-6,0, добавляют 10 г карбоната аммония для осаждения металлов и выпаривают на водяной бане до удаления запаха аммиака. По окончанию раствор фильтруют в полиэтиленовый цилиндр объемом 50 мл, дважды обмывают чашку горячей дистиллированной водой и доводят объем до метки.

Аликвоту раствора помещают в полиэтиленовый стакан объемом 50 мл, нейтрализуют до рН 5,8 5 М раствором соляной кислоты, добавляют 10 мл буферного раствора, помешивают раствор магнитной мешалкой в течение 1 минуты и измеряют разность электродных потенциалов (Практикум по агрохимии, 2001)

Градуировочный график строят так же, как и для определения фторидов в почве (приложение 4).

5. Определение активности каталазы в хвое сосны методом Бояркина.

Сущность метода: 5 г сырой навески хвои, растертой в ступке с песком до кашеобразной массы, смешивают с водой и 1 г карбонатом кальция в каталазнике и осторожно пинцетом ставят туда капроновую кнопку с 2 мл 3% перекиси водорода. Колбу соединяют с бюреткой прибора, устанавливают уровень воды на нуле и встряхивают каталазник, засекая время, в течение 1 минуты. Определяют уровень кислорода в течение одной минуты. За это время кислород, получающийся от реакции в каталазнике, вытесняет воду из бюретки.

6. Определение фторидов в талой воде с помощью ионоселективного электрода.

Метод основан на определении ЭДС фторселективным и вспомогательным хлоридсеребрянным электродами, и позволяет определить суммарную концентрацию всех форм фторидов.

В полиэтиленовый стакан вместимостью 50 мл помещают 20 мл анализируемой воды. Затем помещают в раствор магнит, приливают 5 мл ацетатно-цитратного буферного раствора (с pH=5,0±0,2) и погружают в раствор электроды. При перемешивании с помощью магнитной мешалки измеряют ЭДС. По градуировочному графику находят значение pF анализируемой воды(Пименова Е.В., 2012).

Градуировочный график строится, как в методе определении фторидов в почве.

7.Определение общей минерализации по удельной электропроводности.

Отобранную воду комнатной температуры наливают в стакан и опускают в неё электрод кондуктометра. Ячейка электрода должна полностью погружаться в воду. Воду перемешивают электродом и снимают показания прибора в режиме удельная электропроводность в мкСм/см или в пересчете на хлорид натрия в мг/л. (Е.В Пименова, 2012 г)

Все анализы были проведены в троекратной повторности, результаты математически обработаны с помощью программы MicrosoftExcel. Пример математической обработки предоставлен в приложении 5.

Анализ загрязнения воздуха фторидом водорода в Кировском районе города Перми проведен на основании данных «Справок о состоянии загрязнения атмосферного воздуха в г. Перми» и данных Пермского ЦГМС, собранных из электронных источников (Качество атмосферного воздуха…,2015).Схема розы ветров для города Перми была взята с сайта Погода в Перми (http://meteo.perm.ru).