Источники фтора в почве

Фтор является типичным литофильным элементом в земных условиях. Его наибольшие концентрации (850— 1000 мг/кг) обнаружены в средних и кислых кремнистых магматических породах. Установлено, что в поверхностных отложениях фтор ассоциируется с глинистыми фракциями, и, вероятно, поэтому наиболее высокие его концентрации характерны для глинистых образований.

Известно немного стабильных минералов фтора; наиболее распространенными являются топаз Al₂(F,OH)₂SiO₄ и флюорит CaF₂. Свободный фтор иногда может встречаться в горных породах в виде газовых пузырьков.

Фтор обладает способностью замещать гидроксильные группы в минералах. Эти реакции приводят к образованию фторапатита Ca₁₀(PO₄)₆F₂ —наиболее распространенного минерала фтора, а также способствуют увеличению содержаний F в амфиболах, слюдистых минералах и др. Тесная связь фтора с фосфатами наблюдается как в первичных, так и во вторичных минералах.

При выветривании горных пород фтор связывается с кремнистыми минералами, что способствует его накоплению в остаточном материале. В природных условиях фторапатит и флюорит растворяются медленно, а криолит Na₃AlF₆ и близкие к нему минералы являются легкорастворимыми. Подвижный фтор активно сорбируется глинами и фосфоритами.

А.П. Виноградов (1957) указывал, что фтор извлекается из почв при разрушении F-содержащих минералов и пород, причем этот процесс несколько превалирует над процессом привноса фтора из атмосферы. Вымыванию фтора способствуют щелочные воды.

Воздушная среда загрязняется фтористоводородной кислотой, а также твердыми фторидами. Типичное содержание фтора в приземном слое атмосферного воздуха находится в пределах 0,02-0,04 × 10^-6 (Бутовский Р.О., 1991).

В газовые фторсодержащие выбросы входят соединения NaF, KF, NaAlF4, HF, SiF4. Основными источниками выбросов соединений фтора являются энергетические установки, металлургические предприятия, производство фосфорной кислоты и фосфорных удобрений. Подсчитано, что в Германии выброс фтора составляет, тыс. г/год: электростанциями — 12; металлургическими предприятиями — 27,4; химическими предприятиями — 3,8; при отоплении городов — 0,5. Много фтора попадает в окружающую среду с фосфорными удобрениями (содержание F до 1,5-3,8%), пестицидами (0,02-0,04 %), сточными водами (0,07 %), осадками отстойников (0,04-0,1 %), отходами горно-геологических предприятий по добыче и обогащению флюорита, апатита и других минералов.На суперфосфатных заводах при получении простого суперфосфата в газовую фазу выделяется до 40% фтора, содержащегося в фосфатах, и до 50% фтора, присутствующего в апатитовом концентрате. Есть сведения, что, суперфосфатные заводы в атмосферный воздух выбрасывают в сутки 0,36-1,08 т фтористых соединений. При производстве обесфторенных фосфатов почти весь фтор сырья уходит в газовую фазу. В составе газовых выбросов фтор присутствует в виде HF и SiF₄, а также входит в состав пыли, хотя не исключено взаимодействие его с другими компонентами выбросов. Например, согласно исследованиям, проведенным в свое время в Польше, заводы этой страны, производящие суперфосфат, выбрасывали с атмосферу порядка 4-5 млн. т пыли, содержащей фтор, а заводы по выплавке алюминия – 2 тыс. т. (Михайлов Г., 1980). Расчеты показывают, что при существующих технологиях производства фосфорных удобрений выбросы фтора достигают 10-100 г (в виде HF и SiF₄) на каждую тонну Р₂О₅(Савенко В.С.,1991). Дополнительными источниками фтора в агроландшафтах являются сельскохозяйственные отходы, пестициды, фумиганты, сточные и загрязненные речные воды, используемые для орошения и в животноводстве, нестандартные агромелиоранты, подготовленные на основе бытовых и промышленных отходов. Так, Н.Я. Трефилова и А.И. Ачкасов(1989) установили, что фтор в повышенных количествах содержится в отходах птицефабрик и комплексов крупнорогатого скота. На степень загрязнения почв фтором большое влияние оказывает вид сельскохозяйственных угодий.. Так, по результатам крупномасштабного картирования в зоне Красноярского алюминиевого завода (пригородная зона г. Красноярска) площадь почв с чрезвычайно и высокоопасным загрязнением на сенокосах и пастбищах составляет 8,1 тыс. га, или 25,7% от обследованных, а на пашне только 5,5% (5,4 тыс. га). Этот факт обусловлен тем, что в непахотных почвах фтор в основном концентрируется на самой поверхности почвы (Танделов Ю.П., 1996). В пахотных же почвах в результате систематической обработки почвы легко перемешиваются и, в результате взаимодействия с почвой, фтор быстрее переходит в неактивные формы за счет процессов адсорбции и минералообразования (Кремленков Н.П., Гапонок Э.И., 1983).

По данным Потатуевой Ю.А. (1996), внесение навоза из расчета 10 т/га ежегодно привело к повышению содержания в дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве водорастворимого фтора в 2 раза, количество которого достигало тех же величин, что и при систематическом внесении аммофоса.

Главным источником выбросов фтора являются алюминиевые заводы. Во всем мире к алюминиевому производству предъявляют жесткие требования по сокращению фторосодержащих аэровыбросов в атмосферу. Выбросы газообразного фтора, приходящегося на 1 т выплавленного алюминия, допускаются до 0,5 кг в форме HF, NaF и пыли – 5 кг, тем не менее, имеются сведения, что на 1 т произведенного алюминия в атмосферу поступает до 7 кг токсичного фтора (Галеев Р.Р., Чагина Е.Г. 2012). На протяжении всего цикла производства алюминия завод производит выброс плохорастворимых и хорошо растворимых фторидов, фтористого водорода, газообразных соединений фтора. К неорганизованным источникам относят силосные башни фторсолей(Воздействие Волгоградского…2015). Количество выбрасываемых в атмосферу соединений фтора зависит от конструкции электролизеров и типа применяемых анодов (ранее выбросы фтора достигали 15-20 кг на 1 т продукционного алюминия, современная конструкция электролизеров и соблюдение передовой технологии позволяет снизить выбросы до 1-2 кг/т). В районах расположения алюминиевых заводов концентрация фтора в воздухе в среднем составляет 1-5 мкг/м³ (в отдельных случаях достигает 20 — 22 мг/м³). В химической промышленности источником выбросов соединений фтора являются заводы по производству фосфорных удобрений и фосфорной кислоты. При производстве фтористоводородной кислоты из природного флюорита (CaF₂) при разложении его серной кислотой получают сульфат кальция и плавиковую кислоту. Отходящие газы содержат до 70-75% фторида водорода. В стекольной промышленности полирование стекол осуществляют в ванных, содержащих 6-12% плавиковой кислоты и 45-60% серной кислоты. Часть плавиковой кислоты испаряется, переходит в газовую фазу и удаляется с выбросами. Сталелитейные, кирпичные и стекольные заводы, а также сжигание угля — дополнительные источники загрязнения окружающей среды фтором (Танделов Ю.П., 2004).