Процеси гідратації клінкерних мінералів

Структура літературного огляду

1. Вступ

2. Процеси гідратації клінкерних мінералів

3. Гідратація портландцементу

4. Процес тужавіння і тверднення

5. Тоберморитові фази

6. Будова цементного каменю і міцність

7. Класифікація добавок до бетону

8. Вплив індивідуальних електролітів на кінетику гідратації і твердіння

9. Структуроутворення в присутності комплексних добавок

10. Центри кристалізації

Вступ

У ХХ столітті наука цементу і бетону досягла великих успіхів. Дослідження процесів тверднення цементу розширили наші знання в області складу і структури новоутворень, що отримуються при гідратації цементу, і зокрема гідросилікатів кальцію, які грають велику роль у формуванні цементного каменю з характерними для нього властивостями.

Результати цих досліджень дозволили встановити зв'язок між найважливішими властивостями цементу і бетону. І основні закономірності, що визначають тверднення бетону залежно від виду і якості початкового цементу.

Цінність цементу як будівельного матеріалу визначається його механічною міцністю в затверділому стані.

Швидкість тверднення цементу, початкова і кінцева міцність цементного каменю залежить від дуже багатьох чинників, серед яких важливе значення має використання різноманітних добавок до бетону.

Введення добавок одним з найтехнологічніших, гнучкіших, доступніших і універсальних способів поліпшення усіх властивостей бетонних сумішей і бетонів і надання їм нових, нехарактерних для них, а також зниження трудовитрат, витрати цементу, економії енергоресурсів, вдосконалення технології.

У розвитку досліджень і прикладних робіт в цій перспективній області, що знаходиться на межі між технологією, хімією і будівництвом, беруть участь багато учених і фахівці. Їх зусилля зосереджені головним чином на модернізації способів отримання, розширення номенклатури, дослідженні властивостей і механізму дії індивідуальних і комплексних добавок. Такому безпосередньо напряму присвячена і ця робота.

Дослідження по синтезу ефективних хімічних добавок и технології їх застосування повинні будуть зайняти велику роль в науково-технічному прогресі в області бетоноведення. Впровадженні фундаментальних праць видатних вчених: Юнге, Ребіндера, Бутта, Рябінова, Сичова, Окорокова, Ахвердова, Тейлора, Лі, Людвига, Лохера, Грудемо.

Процеси гідратації клінкерних мінералів

Гідратація клінкерних мінералів і портландцементу.В основі цементуючої речовини портландцементу лежать гідратовані з’єднання вихідних матеріалів. Однак гідратованих з’єднань значно більше, ніж тих, що забезпечують твердіння неорганічним матеріалам [4].

Портландцемент включає, з одного боку C₃S, C₃A, C₂S, C₄AF і CaSO₄·2H₂O, з іншого – кристалічну й скловидну фазу. При помелі в цемент вводять мінеральні добавки, а сам клінкер вміщує різні домішки. Тому процеси твердіння досить складні.

Внаслідок змішування цементу з водою відбувається його гідратація, яка призводить до тужавлення та твердіння цементного тіста з утворенням штучного (цементного) каменю.

Тужавлення портландцементного тіста – це втрата його пластичності без значного розвитку міцності штучного каменю, що утворюється.

Твердіння обумовлене комплексом хімічних, фізико-хімічних та фізичних процесів, які мають місце при взаємодії клінкерних мінералів з водою, і пов’язані із структуроутворенням та нарощуванням міцності штучного каменю у часі.

При взаємодії цементу з водою слід розрізняти первинні й вторинні реакції. Первинні хімічні процеси – це взаємодія вихідних клінкерних мінералів з водою, вторинні – хімічні реакції гідратованих новоутворень один із одним, з гіпсом, неорганічними солями тощо.

На сьогодні отримані фундаментальні дані щодо механізму твердіння цементу. На їхній основі розроблені й використовуються в технології отримання бетону методи, які дозволяють впливати на процес твердіння цементу й властивості бетону.

Гідратація С₃S. Трикальцієвий силікат – найважливіший компо­нент портландцементного клінкеру, з ним пов’язана більшість техніч­них властивостей затверділого це­ментного каменю, тому вивченню процесів його гідратації присвячено дуже багато літератури. Однак, не дивлячись на різноманітність мето­дів дослідження.

Аліт піддається гідратації з утворенням гідросилікатів кальцію та портландиту:

2(3СaO · SiO₂) + 6H₂O = 3СaO · 2SiO₂ · 3H₂O + 3Ca(OH)₂.

На гідратацію C₃S, як і інших клінкерних мінералів, впливає температура (із зміною темпера­тури змінюється ступінь гідратації), розмір кристалів, а в деяких ви­падках і склад новоутворень. Так, при нормальному В/Т ступінь гід­ратації C₃S через 12 год при 5ºС становить 0, при 20ºС – 30%, при 50ºС – 60%.

На швидкість гідратації С₃S впливають електроліти та органічні добавки. Значно прискорюють гідратацію хлориди, броміди, сульфати, нітрати, хромати лужних і лужноземельних металів. Сповільнюють гід­ратацію Са(ОН)₂, а також фториди, фосфати й солі, катіони яких утво­рюють нерозчинні гідроксиди. Більшість органічних добавок сповіль­нює гідратацію. Прискорення гідратації при наявності домішок пояс­нюється зменшенням тривалості індукційного періоду через інтенсивніший процес утворення зародків, сповільнення гідратації викликається гальмуванням процесу утворення зародків. Введення затравок прискорює гідратацію, але не впливає на міцність C₃S.

Серед основних продуктів гідратації клінкерних мінералів розрізняють гідросилікати кальцію, гідроалюмоферити і гідросульфоалюмоферити кальцію і вільний гідроокис кальцію.

Склад і властивості гідросилікату кальцію і гідроокису кальцію.

Гідросилікат кальцію, що утворився при гідратації тіста з чистого трьох кальцієвого силікату, має кристалічну структуру, збіжну зі структурою тоберморита, але характеризується більшим степенем разупорядженності структури.

Гідросилікати кальцію. Велика кількість подібних дослідів системи CaO – SiO₂ – H₂O, а також гідратації C₃S і β-C₂S з добавками й без них в самих різних умовах привели до позначення їх продуктів як C – S – H (I), C – S – H (II), тоберморит (G) і нарешті, C – S – H. Помітні розбіжності в морфології, а також в рентгенограмах дали змогу визначити різницю між C – S – H (I) і C – S – H (II): C – S – H (I) з співвідношенням C/S<1,5 представляє собою шаровий гідросилікат кальцію, а C – S – H (II) з співвідношенням C/S>1,5 – в цілому волокнистий гідросилікат кальцію. Буде правильно охарактеризувати продукти гідратації C₃S як C – S – H-фази, CSH або гідросилікат кальцію, оскільки є незначна кристалографічна збіжність між цим гідросилікатом кальцію і природнім тоберморитом, і крім того в відсутності різних іонів голкуваті форми C – S – H (II) поступаються місцем шаровому гідросилікату.

В відповідності з даними різних авторів співвідношення C/S і H/S можуть коливатися в проміжках відповідно від 1,5 до 3 і від 1 до 3,84. В загалом було підтверджено, що збільшення співвідношення C/S веде до збільшення співвідношення H/S. Розбіжності можуть бути пояснені неоднаковими умовами гідратації, а також методами встановлення вільної гідроокисі кальцію, зв’язаної води і силікатів кальцію, ще не прореагували. Що стосується складу розглядуваних фаз, то дуже важливо враховувати, що C – S – H-фази можуть включати різні сторонні іони. Було знайдено, що до 1/6 двоокису кремнію може бути заміщено сульфатом, алюмінієм чи залізом. При цьому 74% алюмінія, 50% заліза і 100% сульфату можуть заміщувати SiO₂, а остальні частки алюмінію і заліза можуть заміщати іони кальцію. Встановлено, що щелочі оксид магнію і хлорид-іон можуть входити в C – S – H-фазу, що веде до зміни морфології, співвідношення C/S і H/S і, в решті решт зміни міцності.

Утворення гідросилікатів кальцію. Електронно-мікроскопічними дослідженнями доведено, що вперше гідросилікати кальцію розвиваються в цементному тісті в виді волокнистих часток, довжина яких приблизно через 1 год. складає приблизно 0,1 мкм, а діаметр – 100-200 Å. Хід цієї реакції до цього часу ще не зрозумілий. Згідно Тройї, іони кальцію, виділяються при гідролізі аліта, спочатку утворюючи проміжкові фази, з яких потім можуть утворюватися гідросилікати кальцію.

Де Йонг з співробітниками припускає, що до того як гідросилікати кальцію виростуть від поверхні аліту в оточуючий поровий розчин, повинні пройти дві проміжні стадії. В ході дослідження з скануючим електронним мікроскопом і мікроаналізатором названі автори змогли розрізнити в складі гідратних новоутворень внутрішні в зовнішні гідросилікати кальцію. При цьому зовнішній гідросилікат кальцію більш багатший на вапно, чим внутрішній, і має волокнисту будову. Про подобні результати повідомили Терьє, Моро і Вільямсон.

На ранніх стадіях гідратації кількість гідратних фаз відносно мале. Тому на даному етапі в просторі між частинками цементу може відбуватись вільний ріст гідросилікатів кальцію в виді довгих волокон разом зі стовбуватим етрингітом і тонкими пластинками гідроокису кальцію, які утворюються одночасно. Довгі волокна гідросилікатів кальцію утворюють просторовий зв’язок, з допомогою якої посилюється щеплення між гідратними фазами. Якщо на початку гідратації цементу вміст гідратних фаз досягає рівня, на якому між ними виникають перші слабі контакти, щільність цементного тіста збільшується и воно починає тужавіти. В ході гідратації розвивається жорстка структура, яка спочатку являється дуже рихлою; в заповнених водою порах цієї структури, однак, неперервно утворюється нові гідратні фази. Таким чином, об’єм пор і їх розмір зменшуються. В ході реакції міцність структури збільшується. Вирішаюче значення при цьому має зменшення об’єму пор; однак, як показують дослідження Лоуренса і Юнга, неперервно збільшується також кількість точок контакту.

В процесі гідратації розміри пор зменшуються, і, послідовно, зменшується розмір гідратних фаз, що розвиваються в цих порах. Таким чином, в залежності від часу утворення волокна гідросилікатів кальцію затвердівшого цементного тіста мають різний розмір.

Механізм гідратації. В цілому механізм гідратації можна представити наступним чином: одразу ж після додавання до цементу води утворюється поровий розчин, що перенасичений відносно гідроокису кальцію і містить іони сульфату, гідрооксила та лугів, а також невелику кількість кремнезему, глинозему та заліза. З цього розчину в якості первинних новоутворень осаджаються етрингіт і гідроокис кальцію. Приблизно через 1 год. починається друга стадія гідратації, в ході якої спочатку утворюються дуже маленькі гідросилікати кальцію. До цього моменту, внаслідок того що в реакції приймають участь лише поверхневі шари і тільки но утворені гідратні фази характеризуються дуже тонкою гранулометрієй, розмір зерен цементу зменшується незначно. Заповнені водой пустоти між зернами цемента фактично мають такий же розмір, що і на початку гідратації. На цій стадії гідратації гідросилікат кальцію і етригніт можуть рости в виді довгих волокон, що проходять через пори в виді містків і поступово розділяющих ці пори. Таким чином, формується основна структура, що включає відносно велику кількість гідратних включень. З закінченням другої стадії гідратації закінчується і формування етрингіту, а через 24 год. повністю реагує сульфат кальцію, що вводять для контролю щеплення при твердінні і в звичайних умовах.

На третій стадії гідратації, що триває до повної гідратації, все ще вільні пори поступово заповнюються відповідним гідратним продуктом, який утворюється протягом цього часу. Тому структура затвердівшого цементного тіста стає більш щільною. На третій стадії гідратації замість етрингіту утворюється гідрат чотирьох кальцієвого алюміната ₄CaO · Al₂O₃ · ₁₃H₂O, частина окису алюмінія в якому заміщується окисом заліза. На цій стадії гідратації етрингіт може перейти в моносульфат ₃CaO · Al₂O₃ · CaSO₄ · ₁₂H₂O.

Фактори, що впливають на механізм гідратації. Склад цементу, водоцементне відношення і температура гідратації являються факторами, що визначають хід гідратації. Однак і такі фактори, як умови обпалювання і охолодження при виготовленні клінкера і умови помолу цементу в млині, також мають великий вплив на цей процес. Вони можуть дуже суттєво змінити фазовий склад цементу, реакційну здатність складових цементу і, таким чином, процес його гідратації.

Ріст міцності залежить також від швидкості охолодження цементного клінкеру. Силла і Томіта с співпрацівниками на основі результатів спостережень указують, що як початкову, так і кінцеву міцності цементу можна збільшити, якщо клінкер в печі повільно охолодити від температури клінкероутворення до температури приблизно 1250˚С, а потім після виходу з печі охолод жати швидко. Згідно даним Томіти з співпрацівниками, таке збільшення міцності пояснюється більш високою ступінью розупорядженості в кристалічной решітці беліта, обумовленний таким режимом охолодження: це збільшує схильність беліта до гідратації.

Вплив тонкості помелу і гранулометричного складу цементу. Чим більша питома площа поверхні цементу, тобто чим тонше він подрібнений, тим швидше такий цемент затвердіває. Згідно результатам досліджень, виконаних багатьма авторами, цемент, що складається виключно з зерен фракції 0-3 мкм, досягає дуже високої міцності вже через добу гідратації, однак протягом істотного росту міцності не спостерігається. Хоча зерна фракції 3-9 і 9-25 мкм затвердівають значно повільніше, до 28-добового віку вони досягають такої ж міцності, що і зерна фракції 0-3 мкм, а після 90 діб твердіння – значно більшої прочності. Таким чином, цемент більш жорсткого помолу гід ратується повільніше, однак при цьому розвивається велика кінцева площа, чим у цементу більш тонкого помолу. Це являється наслідком того, що в ході повільної гідратації утворюється велика кількість більш длинних волокон гідросилікату кальцію.

В першу чергу взаємодіє з водою C₃A, C₃S, C₄AF, повільно гідратується C₂S. Швидкість гідратації залежить від В/Ц, кристалохімічних особливостей структури початкових продуктів, що утворюються, температура середовища, наявності каталізаторів та ін. причин.

Про механізм гідратації однозначних суджень немає. При цьому пропонується розчин, топохімічний і змішаний механізм взаємодії клінкерних мінералів з водою. П.А. Ребіндер, В.Б. Ратинів дотримуються схеми розчину утворення нових з'єднань : при взаємодії з водою розчиняються метастабільні початкові фази і викристалізовуються з пересичених розчинів термодинамічні стійкі новоутворення гідратів. А.А. Байков, М.И. Стрєлков рахують, що вода при гідратації приєднується до початкових мінералів безпосередньо, без попереднього їх розчинення.

На четвертому конгресі з хімії цементу була запропонована схема, згідно якої на першому етапі має місце механізм розчину гідратації, а надалі топохімічний. При цьому процес гідратації контролюється дифузією води через плівки новоутворень.

C₃A гідратується швидше за все через розчинення, C₃S може мати двоякий механізм гідратації, а C₂S реагує з водою переважно топохімічно.

При гідратації C₃S на початку може мати місце індукційний період, потім спостерігаються етапи прискорення і уповільнення процесу.

Умови прояву в’яжучих властивостей дисперсних речовин

Мінерали цементного клінкеру або подібні до них з'єднання не можна розглядати в самостійному виді як вяжуче, як носій в'яжучих властивостей. В'яжучі властивості проявляються вяжучою системою - дисперсною системою, що складається з порошкового компонента(цементу) і рідини заміщування; цементуючі властивості проявляються тільки у тому випадку, якщо ці компоненти знаходяться у вигляді цементного тіста. Цементуючі властивості вяжучих систем пов'язані з утворенням гідратів, а цементами можуть бути з'єднання, здатні при взаємодії з водою утворювати гідрати.

Під в'яжучими властивостями слід розуміти прояв в процесі роботи дисперсної системи - цементного тіста - здібності до твердіння, що супроводжується адгезією. Твердіння - перетворення дисперсної системи на каменевидне тіло неможливе без зближення часток і підвищення концентрації твердої фази, бо перетворення на моноліт пов'язане з виникненням межагрегативных контактів, для чого частки цементного тіста мають бути зближені. Такий стан тужавіючого цементного тіста називається стиснутим.

Оскільки більшість мінеральних вяжучих - це дисперсні системи, явища їх адгезії і твердіння пов'язані з фізичними і хімічними явищами в, яких одночасно беруть участь і дисперсійне середовище і дисперсна фаза. Так в дисперсній системі в якій існує і підтримується пересичення і протікають усі стадії процесу, передбачені якою-небудь схемою тверднення, кристалізація новоутворень може і не забезпечувати прояву адгезії і твердіння, оскільки для цього потрібні певні умови. Які ж умови прояву в'яжучих властивостей при нормальних температурі і тиску?

Для в’яжучих систем на основі води або інших водних замішувачів, розчинів солей, кислот, лугів - фаза, що утворюється в системі, обов'язково містить полярні групи, будучи комплексним з'єднанням - гідратом. Дійсно, новоутворення в добре відомих в’яжучих завжди представлені гідратами-аквакомплексами(гідросиликатами, гідратами сульфатів, гідратами оксихлоридів).

Вважається, що механізм адгезії у органічних і мінеральних клеїв однаковий. Органічні клеї мають адгезію, якщо до їх складу входить сполука, що включає полярні функціональні групи. Можна вважати, що і у мінеральних клеїв адгезія пов'язана з присутністю в їх складі активного початку - полярних груп.

Слід підкреслити, що для прояву адгезії потрібний тісний контакт між склеюваним матеріалом і клеєм, забезпечуваний рідиною. Рідина збільшує площу контакту і створює умови " рухливості" часток клею. Хороше змочування забезпечується властивостями рідини і поверхні, що змочується. При використанні мінеральних в’яжучих систем зазвичай доводиться мати справу з твердими тілами, що мають іонні грати(кристалами). Такі кристали добре змочуються полярними рідинами. Отже, в якості дисперсійного середовища повинні служити полярні рідини - вода, водні розчини. Саме тому так поширені гидратационные в’яжучі речовини.

Особливий склад новоутворень в тужавіючих дисперсних системах(гідратів) обумовлений зв'язуванням полярної рідини замішування. Тому полярність дисперсійного середовища потрібна не лише для хорошого змочування - з нею пов'язано формування новоутворень специфічного складу, що підвищує в цілому адгезійні властивості цементного тіста. Проте утворення в дисперсній системі такої фази ще недостатньо для формування структури тверднення. Формування цієї структури іноді зводять до утворення зв'язку між макрочастками під впливом поверхневих валентних сил. Валентні сили - ближнедействующие, і вони навряд чи можуть проявитися на агрегатному рівні(у разі зрощення кристалів) без додаткових умов. Оскільки синтез твердого телі(твердіння) конденсацією дисперсних систем відбувається в результаті явищ, що протікають на агрегативном рівні, то для конденсаційних явищ на надмолекулярному рівні, незалежно від природи сил, що визначають конденсацію, потрібне досягнення " обмеженості" в процесі роботи в’яжучої системи - цементного тіста. "Обмежені умови" - це зближення часток на відстані, при яких вже можливий прояв сил більше дальнодіючих, ніж валентні, що і призводить до утворення структури тверднення. Обмежені умови забезпечуються початковою високою концентрацією дисперсної фази(високим значення Т/Ж) і хімічним зв'язуванням рідини замішування, яка повинна поставляти новоутворенням полярні групи. Проте тільки хімічне зв'язування рідини замішування, виявляється, не забезпечує потрібного зближення на агрегатному рівні, рідині - адсорбція новоутвореннями води і перехід води в плівковий стан. Тому новоутворення повинні, крім того, мати високу дисперсність, що і забезпечує фізичне зв'язування води.

Таким чином, виходячи з уявлень про твердіння як перетворення дисперсної твердо-рідкої системи в міцну интерфазную структуру з різнорідних часток, з посилки, що структура тверднення утворюється тільки у тому випадку, якщо дисперсна система досягла обмеженості, при якій можливі взаємодії різної природи і виникнення контактів на агрегативном надмолекулярному рівні, а також враховуючи роль полярного середовища і полярних груп в твердінні і адгезії і сформульовані наступні умови прояву склеювальних(терпких) властивостей.

1. Дисперсні системи мають в'яжучі властивості, якщо рідина зачиннення(розчинник) полярна, а фаза, що утворюється, містить полярні групи - аквакомплекси, сольватокомплекси або інші функціональні полярні групи. Це визначає хімічні аспекти тверднення і дозволяє створити основи прогнозування в’яжучих систем, оскільки обумовлює можливість прояву системою як твердіння, так і адгезії. Хімічний аспект першої умови - реалізація зв'язку при освіті в системі комплексних з'єднань складного складу(гідрата) - різноманітний. Входження полярних молекул, як і інших полярних груп, в структуру кристала забезпечує не лише адгезію клею, але і надає, мабуть, специфічні властивості кристалам: вони придбавають активність в порівнянні з кристалами, що не містять цих груп. В результаті хімічного і фізичного зв'язування розчинника і появи в системі обмежених умов ця активність проявляється у взаємодіях на агрегатному рівні, які призводять до твердіння цементного тіста. Отже, комплексоутворення(гідрато-утворення, сольватоутворення) в гетерогенних взаємодіючих і тверднучих системах є принциповим, оскільки:

а) в результаті зв'язування рідини приводить систему в обмежені умови, підвищуючи концентрацію дисперсної фази за рахунок новоутворень з високою питомою площею поверхні в умовах дефіциту рідини, що збільшується;

б) грає істотну роль у взаємодії часток дисперсної фази, що містять полярні групи, і виникненні контактів різної природи, включаючи, як це буде видно далі, і кристалізаційні;

в) залежно від положення води(чи іншої полярної групи) в структурі комплексу, міри її поляризації при різній силі поля катіона і аніона міняються властивості комплексу, а це зв'язується на властивостях каменю, включаючи і фізико-механічні.

Як вже відзначалося, твердіння цементного тіста можливе, якщо в системі створюються обмежені умови. Процес утворення гідрата і призводить до цього. Проте досягнення обмеженості в системі можливе тільки у тому випадку, якщо початкове значення Т/Ж в цементі-клеї більше деякого критичного значення. Відомо, що якщо цемент зачинити великою кількістю води, то така суспензія не твердіє, хоча в ній утворюватимуться у високодисперсному стані з'єднання, що містять полярні групи. З цього положення витікає друге умови прояву в'яжучих властивостей.

2. Можливість здійснення тверднення прямо пов'язана з відношенням Т/Ж. Т/Ж має бути більше деякої величини а, інакше при цьому типі продукту реакції не можуть бути забезпечені обмежені умови і цементне тісто не затвердіє. Одночасно відношення Т/Ж має бути менше деякої величини b, що забезпечує необхідні властивості реології клею. Умови Т/Ж < b не пов'язаний з твердінням і є технологічною умовою використання цементного тіста.

Деякі вчені звернули увагу на зв'язок між кінетикою утворення нової фази і можливістю твердіння. Кінетичною чинник має двосторонні обмеження - обмеження по мінімуму швидкості взаємодії порошку з рідиною( більше деякого мінімального значення) і обмеження по максимуму швидкості : a < v < b. Сенс обмеження по мінімуму пов'язаний з принциповою можливістю здійснення тверднення з урахуванням необхідної тривалості твердіння(вона не має бути занадто великою) і швидкості набору міцності цементним каменем, бетоном або клейовим швом. При детальному розгляді сенс обмеження занадто інтенсивної взаємодії увагу було обернено на те, що, оскільки гідратоутворення в цілому процес екзотермічний, всередині тверднучої маси, особливо в цементів алюмінатів, може досягатися температура кипіння води. Це може привести до нестачі води або утворення тріщин в наслідку усадки або дії напруги.

Проте справа не лише в тому, що частина рідини може перегрітися і перетворитися на пару або що в системі в результаті занадто швидкого розігрівання може виникнути велика внутрішня напруга. Важливіше, що в таких системах неможливе виникнення міцних конденсаційних контактів. Поэтому-то швидкості взаємодії і мають бути регламентовані як з позицій забезпечення потрібної тривалості живучості цементного тіста(терпкої системи), так з позицій міцних властивостей отверділої системи. Надмірно швидка течія процесів в системі призводить до формування маломіцних структур, навіть якщо утворюються високоактивні продукти.

3. Таким чином, третьому умовою прояву в'яжучих властивостей являється обмеження по кінетичному чиннику, третя умова, як і друге, пов'язана з можливістю процесу, тоді як перше відбиває необхідність і тому є головним.

Перш ніж розглянути, як сформульовані нами умови прояву в'яжучих властивостей можуть бути використані для прогнозування нових терпких систем, покажемо, що ці умови, хоча і є на перший погляд узагальненням феноменологічного характеру, витікає, проте, з природи явища. Таким чином, перелічені вище умови слід розглядати не як закономірності имперического або полуимперического характеру, але як вираження в узагальненій формі тісного зв'язку фізичних і хімічних явищ при твердненні. Про природу твердіння висловлювалися різні погляди, при чому єдиної думки про механізм цього процесу немає. Нижче ми приводимо нові представлення, розроблені з урахуванням зв'язку хімічних і фізичних явищі при твердінні, специфіки властивостей дисперсної фази, що містить полярні групи, ролі обмежених умов. Аналіз показав, що побудова нової моделі твердненні можливо на основі обліку висунених нами умовах прояву в'яжучих властивостей, оскільки ці умови дозволяють зрозуміти в чому відмінність єднальних дисперсних систем від звичайних дисперсних систем.

Для структури затверділого цементного каменю характерні кристалізаційні контакти. Кристалізаційні контакти мають валентну природу і виникають під впливом ненасичених поверхневих валентних сил. Відомо так само, що контакти на агрегативном рівні можуть виникати якщо процес протікає досить повільно, тому не утворення кристалізаційних контактів повинне визначати тривалість схоплювання і твердіння. З цих же позицій кристалізаційні контакти - це, мабуть, вторинні контакти, що виникають вже після твердіння. Дійсно, як вже відзначалося, валентні поверхневі сили (а тільки під впливом таких сил можлива поява таких кристалізаційних містків між кристалами або зрощеннями кристалів) - ближнедействующие, адсорбційні шари перешкоджатимуть їх прояву. Потрібні інші, більше дальнодействующие сили, щоб частинки дисперсної фази могли контактувати на агрегативном рівні і вже в подальшому проявлялися валентні поверхневі сили. Кристалізаційна теорія не розглядає природу таких сил. Слід враховувати, що кристали можуть зростатися, якщо вони правильно взаємно орієнтовані - вірогідність того, що дрібні кристали в регулярній позиції влаштується до поверхні зростаючого кристала дуже мала, тим більше що дрібні кристали з потрібним орієнтуванням на межі розділу мають дуже малий час життя. Це ж відноситься до можливості зрощення кристалів, що вже виросли. Зрощення кристалів з неправильною взаємною орієнтацією може відбуватися лише у виняткових випадках. Розрахунки показують, що ситуація, коли кристали, що ростуть в системі, орієнтовані між собою правильно, дещо сприятливіша для їх зрощення. Проте ймовірно зіткнення кристалів з неправильною взаємною орієнтацією більше вірогідності зіткнення правильно орієнтованих кристалів.

Коагуляційні контакти є первинними контактами на агрегативном рівні. Проте коагуляційні контакти необусловливают властивості схоплювання систем, зокрема втрата її тиксотропності, і тому не вони визначають другий етап структуроутворення. Природно припустити наявність проміжних контактів іншої природи, чим коагуляційні і кристалізаційні.

Момент утворення структури тверднення у водосольових терпких системах співпадає з переходом значної частини хімічно не пов'язаної води в плівкову структуровану вследствии адсорбцію стані, внаслідок чого в системах знижується діелектрична проникність. Це явище було підтверджене в нашій лабораторії У. Брандтом для випадку тверднення C₂S і Н.В. Архинчиевой для лужно-сольових систем. Таким чином, можна вважати, що ця загальна властивість тверднучих систем. Якщо цементне тісто розбавити до концентрації 1/3, то вона втрачає здатність твердіти. Було помічено, що якщо система розбавлена, падіння діелектричної проникності в ній не спостерігається, хоча процеси гидратообразования відбуваються.

Механізм твердіння можна представити таким чином: Внаслідок зв'язування рідини утворюється фаза, що містить полярні групи, поява якої і визначає можливість переходу дисперсної структури в камінь. Перехід значної частини води в плівковий стан пов'язаний з високою питомою площею поверхні нової фази і супроводжується падінням в системі діелектричної проникності. Рухливість структурних елементів гідратів у момент їх освіти призводить до формування інтенсивної дипольної структури.

Структуроутворення в цементному тісті проходить два етапи - утворення первинної структури(гідросульфатоалюмінатного каркаса і утворення вторинної структури - гідросилікату) Період існування первинної структури складає близько 3 діб, потім починається перехід до структури, в якій головну роль грає щільний гель гідросилікату.

А.А. Байков одним з перших звернув увагу на те, що утворення кристалізаційних контактів - це перетворення в гелі гідросилікату. Перехід метастабільного гелю в стійкіший стан відбувається досить повільно і повільне зрощення кристалів сфер гелів, що перекриваються, є основним механізму утворення кристалізаційних контактів між агрегатами. Зрощення кристалів в цьому випадку можливе завдяки досить повільному протіканню процесу.

Уявлення про гідратаційне тверднення в’яжучих включає положення про рідкофазний механізм гідратації і основну увагу приділяють визначенню фізико-хімічних умов утворення конденсационно-кристаллизационных структур. Провідною умовою є пересичення водного середовища продуктами гідратації, що створюється розчиненням безводих в’яжучих. Підвищення міцності дисперсної структури тверднення досягається регулюванням міри і тривалості існування пересичення шляхом варіації дисперсності початкового терпкого, добавок електролітів, а так само виконанням інших умов, що дозволяють змінювати співвідношення швидкостей розчинення і кристалізації(що особливо істотно в контактах зрощення).

Відомо, що для виникнення кристалізаційних контактів потрібне поєднання певного пересичення в довкіллі і механічних зусиль, що утримують кристали в певному фіксованому один відносно одного положенні. Такі зусилля можуть бути слідством або тиски прикладеного ззовні, або тиск що розвивається в процесі спрямованого зростання кристалів усередині кристалізаційної сітки, що вже сформувалася.

Зіставлення кінетики тверднення β C₂S і C₃S зі зміною стехіометричного складу гідросилікатів кальцію вказує на безперечний взаємозв'язок двох процесів : первинне наростання міцності, що завершується формуванням дисперсних структур тверднення з відносно низьким значенням міцності, спостерігається в період кристалізації і перекристалізації метастабільних гідросилікатів кальцію. Вторинне інтенсивне наростання міцності співпадає за часом з кристалізацією стабільного кальцію гідросилікату.

Хлорид кальцію прискорює процес гідратації і тверднення β 2CaOSiO₂ і 3CaOSiO₂. В якості новоутворень гідратів при його додаванні кристалізуються тоберморитоподобные гідросилікати, відношення CaO/SiO₂ в яких в процесі гідратації змінюється від 2,34 до 1,65.

Відповідно до сучасних поглядів зародки нової фази виникають в пересиченому розчині в результаті фауктунционного ущільнення розчиненої речовини, на поверхні підкладок можуть бути утворюватися двомірні, а в об'ємі розчину - тривимірні зародиши.

Клінкерні мінерали при гідратації схильні до полімеризації і утворення колоїдів. Гідрогель суміші цемент - вода є гетерогенною сумішшю декількох фаз. Фаза гелю C - S - H практично повністю, а дві інші фази CH і CAH в основному представлені частками колоїдних розмірів.

Кінетика гідратації клінкерних мінералів описується в основному S образний ассиметричной кривої, на якій чітко виділяються періоди прискорення і уповільнення реакцій. Термокинетические закономірності гідратації C₃A і C₄AF значно розрізняються за характером і основним параметрам. З'єднання С₃А властива відсутність індукційного періоду, що свідчить про швидке утворення великої кількості зародків, що формують практично суцільний фронт реакцій. Із зростанням температури вид кінетичної гідратації не міняється у відмінності від C₄AF, для якої тривалість індукційного періоду різко скорочується, а при 60˚ C цей період зникає.

Дослідження впливу виду катіона ряду сульфатних солей на кінетику гідратації мінералів цементного клінкеру дозволило встановити деякі загальні закономірності. Для C3S спостерігалося різке зростання першого екзотермічного ефекту при введенні сульфатних солей, гідроліз яких забезпечує кисле середовище. По впливу катіонів на величину першого екзотермічного ефекту їх слід розташувати в такий ряд: Fe³⁺ > Al³⁺ > Ni²⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺ > K⁺, Na⁺.

Реакції, що протікають, в індукційний період роблять вплив на подальший хід процесу. Гидролизующиеся солі призводять до зменшення величини другого екзотермічного ефекту, тоді як сульфату лужних металів, практично не роблячи впливу на величину першого екзотермічного ефекту, значно збільшують швидкість гідратації в основному періоді. При дослідженні кінетики гідратації C₃S в розчинах сульфатів різної концентрації в індукційний період зроблений висновок про те, що відносна величина частини сульфату, що прореагувала, зменшується із зростанням концентрації електроліту. Величина pH середовища не робить істотного впливу на величину першого екзотермічного ефекту.

Дію електролітів треба оцінювати як по їх дії на рідку фазу, що міняє розчинність терпкого, так і по здатності утворювати важкорозчинні продукти(гидросульфоллюминаты, гидрохлоралюминаты і так далі). Проте гидролизующиеся солі викликають велике уповільнення реакцій в основному періоді.