Твердіння бетону – складний фізико-хімічний процес

З хімічної точки зору процес твердіння бетону супроводжується таким фізичним явищем: поступове загустіння цементного тіста й виникнення єдиного конгломерату з гідратованих та негідратовних частинок.

Різні безводні силікати і алюмінати кальцію істотно відрізняються здатністю взаємодіяти з водою при звичайних температурах. Так C S і C А+ активно реагують з водою і мають високу гідравлічну активність. βC2S взаємодіє з водою повільно. ɣC S - практично інертний [3].

В першу чергу взаємодіє з водою C₃A, C₃S, C₄AF, повільно гідратується C₂S. Швидкість гідратації залежить від В/Ц, кристалохімічних особливостей структури початкових продуктів, що утворюються, температура середовища, наявності каталізаторів та ін. причин.

Про механізм гідратації однозначних суджень немає. При цьому пропонується розчин, топохімічний і змішаний механізм взаємодії клінкерних мінералів з водою. П.А. Ребіндер, В.Б. Ратинів дотримуються схеми розчину утворення нових з'єднань : при взаємодії з водою розчиняються метастабільні початкові фази і викристалізовуються з пересичених розчинів термодинамічні стійкі новоутворення гідратів. А.А. Байков, М.И. Стрєлков рахують, що вода при гідратації приєднується до початкових мінералів безпосередньо, без попереднього їх розчинення.

На четвертому конгресі з хімії цементу була запропонована схема, згідно якої на першому етапі має місце механізм розчину гідратації, а надалі топохімічний. При цьому процес гідратації контролюється дифузією води через плівки новоутворень.

C₃A гідратується швидше за все через розчинення, C₃S може мати двоякий механізм гідратації, а C₂S реагує з водою переважно топохімічно.

При гідратації C₃S на початку може мати місце індукційний період, потім спостерігаються етапи прискорення і уповільнення процесу.

Механізм дії добавок може бути різним. При введенні неорганічних солей, по-перше виникають важкорозчинні з'єднання в результаті взаємодії вапна і добавки, це сприяє додатковому гідролізу клінкерних мінералів і, як наслідок, збільшенню об'єму твердої фази. При цьому помітно ущільнюється цементний камінь.

По-друге, окремі добавки можуть підвищувати розчинність вапна і тим самим прискорювати гідратацію клінкерних мінералів.

Портландцемент, який твердне при звичайних температурах потрапляє в групу цементів, дія яких майже повністю обумовлена утворенням колоїдних продуктів, тобто тоберморитового гелю. Є пропозиції, що найбільша міцність виходить при утворенні максимальної кількості кристалічного тоберморита або при оптимальному співвідношенні кристалічних і колоїдних складових. Таким чином тверднення може бути пов'язане з утворенням як кристалічних так і колоїдних продуктів або продуктів обох типів.

У 1893г. Михаеліс пояснив тверднення гідравлічних цементів утворенням гелю. Коли гель утворюється, він пластичний і містить багато води. Сучасні погляди показують, що подібний гель можна розглядати як масу дуже дрібних зрощених між собою кристалів.

Першим результатом змішування цементу з водою є утворення дисперсної системи. Для отримання тесту необхідно, щоб В/Ц було 0,3-0,7. При цьому забезпечується нещільна упаковка зерен цементу. В результаті взаємодії з водою на кожному зерні утворюється поверхневий шар новоутворень гідратів. На цій стадії частки новоутворень мають в основному колоїдні розміри(10-1000Å)

Нині домінуючими уявленнями про процеси гідратації в’яжучих речовин є кристалізаційні або інакше " крізь розчинні". Вони полягають в розчиненні початкових метастабільних в’яжучих, які утворюють розчини, пересичені відносно термодинамічно стійкіших в цих умовах новоутворень гідратів. Ці новоутворення гідратів характеризуються меншою розчинністю і викристалізовуються з таких пересичених розчинів[1],.

Під викристалізовуванням розуміють виділення з пересичених розчинів фаз гідратів незалежно від міри впорядкованості і дисперсності як їх самих, так і початкових вяжучих речовин, склад яких обов’язково відрізняється від складу продуктів гідратації.

Кристалізація новоутворень може розглядатися як складною, послідовно протікаючий процес утворенння і зростання кристалів гідратів з пересичених розчинів. Зародки нової фази - центру кристалізації виникають в результаті флуктуацій щільності. Виникнення зародків кристалізації - енергетично невигідний процес його протікання істотно полегшується наявністю меж розділу фаз причому в тим більшій мірі чим ближче за своїми кристалохімічними параметрами матеріалів " підкладки" до нової фази, оскільки при цьому систематично зменшується коефіцієнт поверхневого натягнення на межі розділу між підкладкою і новою фазою.

Як відомо структура цементного каменю представлена твердою фазою і поровим простором, заповненим рідиною і газом, причому найважливіші властивості бетону залежать від фізичних і фізико - хімічних характеристик і каркаса, і порового простору. У бетоні, в тому числі і з добавками на першому етапі, починаючи з перших хвилин після замішування цементу водою для цементного тіста суміші розчину і бетонну характерна переважно коагуляційна структура з обов'язковими для неї прошарками дисперсійного середовища, причому рівноважне значення товщини цих прошарків, як і тривалість збереження подібної структури, більшою мірою залежить від вживаних добавок(ПАВ зазвичай подовжують період існування подібних структур, електроліти - скорочують його)

Надалі, у міру розвитку процесів гідратації, на тлі коагуляційної структури виникають, а потім починають домінувати кристалізаційно - конденсаційні структури, причому їх відносний вклад в загальне структуроутворення залежить, окрім виду цементу[4] і складу бетону, також від хімічної природи і концентрації добавок. По видимому, за інших рівних умов для бетону на мономінеральних терпких(наприклад, гіпсових) істотнішу роль можуть грати кристалізаційні, а не полімінеральних цементах – умовно - коагуляційні структури.

При гідратації беліта і аліта - найбільш важливих фаз по....цементного клінкеру - реакція протікає за схемою[3]:

2Ca SiO + 6H O = Ca Si O ∙ 3H O + 3Ca(OH)

Часто продукти реакції представляють у вигляді гідросилікатів загальної формули:

X CaO ∙ SiO ∙ У H O зі змінним молярним відношенням X=CaO/SiO і У=H O/SiO . C - S - H Ι має X=0,1…1,5 їх структура має вид деформованої фольги і C - S - H II з X 1,5 - волокнисту гофровану структуру.

Частинки Ca(OH)2, що виникають при гідратації βC2S і особливо C3S не впливають суттєво на механічні показники цементного каменю. Однак наявність гідрату кальцію в твердій фазі в значній мірі визначають pH середовища і відповідно стійкість гідратних сполук.

Механізм прискореної дії. Різні безводі силікати і алюмінати кальцію істотно відрізняються здатністю взаємодіяти з водою при звичайних температурах.

Портландцемент, що твердне при звичайних температурах відносяться до групи гідравлічних цементів, терпка дія яких майже повністю обумовлена утворенням тоберморитного гелю.

Першим результатом змішування цементу з водою є утворення дисперсної системи. Для отримання тіста необхідно, щоб В/Ц було 0,3-0,7. При цьому забезпечується нещільна упаковка зерен цементу. У результаті взаємодії з водою на шкірному зерні утворюється поверхневий куля новоутворень гідратів. На цій стадії частки новоутворень мають в основному колоїдні розміри(10-1000 Å)

В результаті взаємодії з водою на кожному зерні утворюється поверхневий шар новоутворень гідратів. Вони займають простір частково за рахунок зерен, а частково за рахунок рідини. На цій стадії частки новоутворень гідратів мають в основному колоїдні розміри(10-1000 Å ). Розчин швидко стає насиченим по відношенню до іонним Ca2+, OH -, SO42 - і лугам. З розвитком реакції оболонки новоутворень гідратів розширюються і перекривають один одного так, що в класичному випадку гель утворюється в просторі між зернами. Це і є схоплювання. При подальшій реакції частки новоутворень між клінкерними зернами придбавають усе більш щільну упаковку. В результаті матеріал вже можна представити як масу часток, що знаходиться в зіткненні один з одним. Особливість такого гелю полягає в тому, що на одних ділянках упаковки його щільніша, ніж на інших, і він містить пори. Кристалічних часток(більше 1мкм) в гелі багато, вони утворюються в порах при рекристалізації.

Кристалізація новоутворень грає велику роль в наростанні міцності.

Деякі досліджували висловили припущення, що невелика міцність виходить при утворенні максимальної кількості кристалічних новоутворень. Інші ж вважають, що існує оптимальне співвідношення кристалічних і колоїдних складових. Таким чином, тверднення може бути пов'язане з утворенням як кристалічних, так і колоїдних продуктів або продуктів обох типів.

По Цур - Штрассену утворення тоберморитовой фази, що добре закристалізовувалася, значно прискорюється в цементному тісті, що містить значні кількості лугу.

Лохер

Утворення гідросилікатів кальцію. Уперше гідросилікати кальцію розвиваються в цементному тісті у вигляді волокнистих частинок, довга яких приблизно через 1 годину складає близько 0,1 мкм, а діаметр - 100-200 Å.

На ранніх стадіях гідратації кількість фаз гідратів відносна мало. Тому не цьому етапі в просторі між частками цементу може відбуватися вільне зростання гідросилікатів кальцію у вигляді довгих волокон разом із стовпчастим етригнітом і тонкими пластинками гідроксида кальцію, які утворюються одночасно. Довгі волокна гідросилікатів кальцію створюють просторовий зв'язок, за допомогою якого посилюється зчеплення між фазами гідратів. Якщо на початку гідратації цементу зміст фаз гідратів досягає рівня, при якому між ними виникають перші слабкі контакти, щільність цементного тіста збільшується і воно починає схоплюватися.

В ході подальшої реакції міцність структури збільшується.

Гідросилікати кальцію грають істотну роль в реакціях гідратації більшості цементів, включаючи портландцемент.

Гідросилікати кальцію включають як чітко виражене з'єднання кристалічної структури, так і речовини, що погано закристалізовувалися. Усі вони майже нерозчинні у воді. Якщо реакції гідратації силікатів кальцію протікають при температурі нижче 100˚C, то в результаті зазвичай виникають новоутворення, що погано закристалізовувалися; при гідратації портландцемента у вигляді тесту при кімнатній температурі з'являються саме такі продукти.

Реакція гідратації починається відразу після замішування цементу з водою і вже через кілька хвилин розчин, що заповнює простір між зернами цементу стає перенасиченим відносно сульфату і гідроксиду, що виділяються під час гідролізу аліту (C₃S). Оскільки аліт – основний мінерал портландцементу, то процес гідратації проходить у декілька етапів:

ü період твердіння – розчинення мінералів цементу у воді і утворення перенасичених нестійких систем.

До першої групи гідратних новоутворень належать: гідросилікат Са, який утворюється з аліту й беліту.

ü колоідація (тужавлення) – характеризується новоутвореннями у колоїдальній системі (гель).

До другого періоду відноситься утворення Ca(OH)₂ з аліту та беліту. Навколо зерен виникають оболонки з новоутворень, що перешкоджають проникненню води до частинок клінкеру.

У зв’язку з переходом новоутворень у стійку термодинамічну форму відбуваються явища, які супроводжуються зміною сил взаємодії часточок. В середині них розміщуються крупніші кристалічні новоутворення, що створюють каркас цементного каменю, який пронизує основну масу гелеподібного гідросилікату Са.

ü Далі наступає явище контракції (стягування), тобто ущільнення цементного каменя. Кількість вільної води зменшується і наступає загустіння цементного тіста й бетонна суміш втрачає рухливість. Цей період називають періодом тужавлення, – третій етап твердіння.

ü З наростанням механічної міцності за рахунок ущільнення структури та збільшення її кристалічної фази період твердіння супроводжується явищем кристалізації. Тобто перетворення колоідної гелевої фази в кристалічну.

Процес твердіння й гідратації триває довгий час, але із затухаючою інтенсивністю. В кінці наступає такий період, коли гідратні оболонки навколо зерен цементу стають щільними й проникнення води до центру цементного зерна призупиняється. Тоді і закінчується наростання міцності цементного тіста в бетоні. В результаті частина зерен цементу в ядрі залишається не прогідратованою водою (30-35% від маси цементу) [8].