Процес тужавіння і тверднення

Процес тужавіння і тверднення. Реакції, що відбуваються при тужавнні цементу, можуть бути представлені в наступному виді. Цементні зерна під дією води утворюють пересичений розчин, з якого виділяється гелевидна маса кристалів. Відому роль, особливо на подальших стадіях гідратації, повинна грати також дифузія молекул води до поверхні або навіть всередину кристалічної решітки з подальшою місцевою реакцією. Якщо серцевина цементного зерна, що не прореагувала, оточена продуктами гідратації, вода може проникнути до неї лише шляхом дифузії через поверхневу плівку. Ступінь гідратації під час тужавіння. Ступінь гідратації С₃А найбільша з 4-х клінкерних мінералів досягає від 10 до 30% за 3 хв., феритних фаз від 8 до 20% за 3 хв., аліт – декілька % за 3 хв., близько 10% після 5 годин; 40-70% за добу; 80-100% за 28 діб. Ступінь початкової гідратації C₃S збільшується при додаванні гіпсу. Оптимальний вміст гіпсу сприяє досягненню максимальної міцності шляхом прискорення гідратації елітової фази. Поки цементне тісто знаходиться в пластичному стані, воно повільно стискається, тому що при гідратації відбувається зменшення об'єму системи цемент + вода. Коли маса стає жорсткою, настає невелике розширення, тому що навколо цементних зерен утворюється маса гелю, внаслідок чого вони розбухають і починають давити на навколишню речовину.

Кількість гелю поступово збільшується, і він проникає в простір між зернами.

Цементний гель, очевидно, утворюється спочатку в нестійкому стані; при цьому волокнисті кристали часток гелю або самі частки займають великий обьем і включають більше води, ніж в стійкому виді. Таким чином, гель має постійну тенденцію до усадки і до віддачі деякої кількості води, що міститься в ньому. У воді скільки-небудь помітної усадки гелю не відбувається; очевидно, вона компенсується постійною гідратацією цементу, що ще не гідратувався. При висиханні тужавіючого цементу, в ньому відбувається безповоротна усадка і зменшення вмісту води у міру переходу гелю в стійкішу форму. В цьому випадку розширення при подальшому зволоженні і повторне поглинання води стають оборотними явищами і повторюються під час послідовних циклів зволоження і висихання. При тривалішому зберіганні у вологих умовах може статися подальша повільна зміна у зв'язку із зростанням кристалів.

Коагуляційна структура цементного гелю утворюється одразу після замішування з водою за рахунок взаємодії між сольватованими частинами твердої фази при їх зближенні. Розвиток процесу коагуляції цементного гелю залежить від мінералогічного складі і дисперсності цементу, а також наявності добавок електролітів, що утворюють подвійний електричний шар одного знаку біля поверхні цементних частинок і заважають їх зчепленню.

Коагуляційна структура цементного гелю, що формується протягом індукційного періоду предопределяє при прочих рівних умовах фізико-механічні властивості цементного каменю.

За весь процес гідратації і твердіння цементу спостерігається декілька індукційних періодів. Протягом ще тривалого періоду часу після початку взаємодії між цементом і водою відбувається порівняно швидкі хімічні реакції. Потім наступає більш тривалий період слабкої активності, який одержав назву «період спокою» Протягом цього періоду тісто зберігає свою пластичність і триває від 40 до 120 хв при кімнатній температурі.

В початку «періоду спокою» правильно приготоване тісто являє собою щільну суспензію частинок в флопулентному (пластівцеподібному) стані.

Механізм гідратації. В цілому механізм гідратації можна уявити наступним чином: одразу після додавання води до цементу утворюється поровий розчин, який перенасичений відносно гідроокису кальцію, вміщує іони сульфату і лугів, а також невелику кількість кремнезему SiO2, глинозему Al2O3 і заліза. З цього розчину в якості первинних новоутворень осаджуються етрингіт і гідрооксид кальцію. Приблизно через годину починається друга стадія гідратації, в ході якої спочатку утворюються дуже дрібні гідроксилікати кальцію. C – S – H (I) з пониженим вмістом вапна, це підвищує міцність в перші терміни твердіння. Коли ж на пізніших стадіях гідратації утворюються багатий вапном C – S – H (II), швидкість гідратації зменшується. Звідси міцність цементного каменю через 28 діб підвищується.

Гідросилікати кальцію мають кристалічну структуру (тоберморитоподібну). Гідросилікати кальцію відіграють суттєву роль в реакціяї гідратації портландцементу, вони включають як чітко виражені з’єднання.

Міра гідратації портландцемента і його міцність. Так, як міцність цементу наростає у міру його гідратації, то повинна існувати деяка залежність між мірою гідратації і міцністю. Проте участь кожного цементного з'єднання в загальному розвитку міцності цементу неоднакова. Наприклад, усі три з'єднання - С₃А, С₂АF і С₃S гідратуються швидко, але основним носієм міцності цементу є все ж С₃S. Двохкальцієвий силікат гідратується повільніше, але безперервно, і приблизно так само впливає на розвиток міцності. Тому заздалегідь передбачити точну залежність між мірою гідратації і міцністю не можна.

Висловлювалася думка, що міцність на стискування відноситься до квадрата кількості цементу, що гідратувався, а також що вона прямо пропорційна цій кількості. Ні те, ні інше відношення не дають задовільного пояснення фактам. Пауерс намагався виразити залежність між міцністю, об'ємом гідратації і пористістю у вигляді функції, названої їм відношенням гелю до пір. Це - відношення об'єму гідратованого цементу до суми цього об'єму і об'єму капілярів. Перший пов'язаний з вмістом води, що не випаровується, а другий є обьемом води, використаної для складання суміші, мінус збільшення простору, зайнятого цементом, що гідратувався. Відношення, запропоноване Пауелсом, в принципі схоже з відношенням, раніше застосованим Вернером і Гіртц-Хедстреіом, Эйгером та ін., а також згодом Джулінским. За допомогою цього відношення були отримані досить хороші залежності для певних цементів і різних термінів гідратації, проте міцність при цьому відношенні гель: пори або на однакових стадіях гідратації неоднакова у різних цементів, а також у цементного тіста і розчинів. Ця відмінність,а також роль з'єднань алюмінатів і силікатних в її розвитку.

Хороша залежність була знайдена між міцністю портландцементного бетону на стискування і кількістю пов'язаної води в цементі, що схопився. Остання в даному випадку умовно визначалася як вода, що утримується при нагріванні до 110˚, але що втрачається при 550˚, причому вона вимірювалася не у бетоні, а в цементом тісті в ті ж терміни.

Хімічні чинники, що впливають на тужавіння портландцемента. При перших же дослідах практичного застосування портландцемента з'ясувалося, що швидкість його тужавіння неоднакова в різних зразках. Час схоплювання є загалом довільною величиною; це - час, який протікає після змішування цементу з водою до того моменту, коли тісто придбаває здатність витримати певний, умовно прийнятий тиск. Проте це величина може служити для порівняння здатності до тужавіння у різних цементах. У загальному вигляді можна сказати, що чим вище зміст глинозему і окислу заліза в цементі, тим швидше настає початок тужавіння за рахунок швидшого тужавіння цих двох з'єднань. Саме цим і пояснилося швидке тужавіння старого роман-цемента.

У колишній час портландцемент мав повільне тужавіння, що викликалося спільною дією ряду причин. Цей цемент відрізнявся порівняно крупчастим мливом і містив значну кількість вільного вапна, яке має властивість уповільнювати тужавіння. Крім того, в клінкері скупчувалася сірці з палива у вигляді сульфату кальцію, який є хорошим уповільнювачем тужавіння. Клінкер, отриманий в обертових пічах, краще обпалювався і містив менше сульфатів; подальше поліпшення помольного устаткування тужавіння цементу. Найпоширенішою добавкою такого роду, що вводиться в млин при помелі клінкеру, являється гіпс.

У свій час в цілях уповільнення тужавіння цементу в млин вводили пару. Цемент поглинав близько 1% води, і після цього досить було додати трохи гіпсу, не більше 1%, щоб уповільнити тужавіння до бажаної міри. Пізніше від цього методи відмовилися.

Терміни тужавіння сучасного портландцемента регулюються шляхом введення визначеного кількість гіпсу в млин при помелі клінкеру. Кількість гіпсу, що додається, повинна відповідати 1-3% SO3. Стандарти усіх країн обмежують допустимий вміст гіпсу в готовому цементі. Добавка гіпсу у встановленій кількості дозволяє регулювати терміни тужавіння і робить сприятливий вплив на міцність, але присутність його в надмірних кількостях може викликати деяке розширення тужавівшого цементу.

Вплив гіпсу на тужавіння цементу не пропорційно введеній кількості його. Навіть невелике перевищення встановленої величини добавки може викликати значну зміну термінів тужавіння. Добавка винищити або присутність її у вільному стані в клінкері посилює уповільнюючу дію гіпсу.

Для уповільнення тужавіння можуть бути застосовані і інші види сульфату кальцію. Напівводний гіпс, CaSO4 · 0.5H2O, уповільнює тужавіння цементу різкіше, ніж гіпс. Така ж дія робить і розчинний ангідрит. Очевидно, це пояснюється швидшим розчиненням і підвищеною концентрацією сірчаного ангідриту, що виходить з цих матеріалів в пересичених розчинах. Для попередження цього можна, як вказує Шахтшабель, додати до напівгідрату невелику кількість гіпсу, частки якого грають роль зародків кристалізації і запобігають утворенню пересиченого розчину.

Вплив солей на тужавіння цементів. Є і інші солі, окрім сульфату кальцію, які впливають на тужавіння портландцемента. Одні з них уповільнюють тужавіння, інші прискорюють його. Існує група солей, які уповільнюють тужавіння, будучи додані у малій кількості, і прискорюють його, якщо вводяться у великих кількостях. Наявні з цього питання дані часто суперечні. Вплив тих або інших солей часто залежить від складу портландцемента.

Необхідно також розрізняти між впливом солей на тужавіння і їх дією на подальшу гідратацію. Деякі речовини, що викликають безпосереднє швидке ущільнення, можуть завадити подальшому наростанню міцності або значно знизити її. Що наводяться нижче дані відносяться до впливу солей на цементи, що містять в якості уповільнювача тужавіння гіпс; в деяких випадках добавка тих або інших солей робить різний вплив на цемент з гіпсом і без нього.

З числа найбільш важливих добавок слід назвати хлористий кальцій і хлористий натрій, які досить часто застосовуються у будівельній практиці. Їх іноді застосовують для захисту бетону, укладеного в зимовий час, від дії морозу. Добавка хлористого кальцію в дуже малій кількості(менше 1%) іноді призводить до прискорення тужавіння портландцемента, а в значніших кількостях - уповільнює його.

Проте ця дія по-різному позначається на різних цементах. В деяких випадках добавка понад 3% хлористого кальцію викликає миттєве тужавіння. Хлористий натрій менше впливає на тужавіння цементу : в одних випадках він прискорює тужавіння, а в інших - уповільнює.

Лужні карбонати, як і СО₂ значно прискорюють тужавіння і при величині добавки 1-2% скорочують термін початку тужавіння до декількох хвилин. Карбонат амонія менш активний. З іншого боку, бікарбонати часто чинять уповільнюючу дію. Хлористий алюміній і хлористий магній чинять істотну прискорюючу дію на схоплюванні, а хлористий барій і хлористий стронцій дещо прискорюють його. Хлористий амоній, хлористе залізо, хлорне залізо і хлористий кобальт, додані в кількості до 2%, уповільнюють тужавіння, а у великих кількостях - прискорюють його.

Солі сірчаної і азотної кислот, будучи додані в розбавлених розчинах до звичайного цементу з гіпсом, не роблять помітного впливу на тужавіння. Гідроокиси натрію і калію, а також силікат натрію підвищеної концентрації дещо прискорюють тужавіння. Добавка цукру у вигляді 1%-ного розчину майже повністю припиняє тужавіння і тверднення, хоча може викликати безпосереднє швидке ущільнення, що нагадує швидке тужавіння. Добавка цукру у кількості 0,05% від ваги цементу може привести до того, що цемент не матиме ніякої міцності через 1 доби і лише половину нормальної міцності через 3 діб.

Теорія дії уповільнювачів. При змішуванні цементу з водою утворюється розчин, який впродовж 1-2 хв. Насичується гідратом окислу кальцію і сульфатом; іноді навіть відбувається деяке пересичення розчину цими двома компонентами.

Початок тужавіння слід приписати дії алюмінатів, а також трьохкальцієвого силікату, який починає тужавіти через декілька годин. Гідратація різних сполук цементу. Очевидно, повинна відбуватися одночасно, оскільки процес цей починається на поверхні твердої частки і поширюється всередину. Таким чином, велику роль повинна грати відносна реакційна здатність окремих з'єднань.

Нормальний портландцемент, що містить для регулювання термінів схоплювання гіпс у кількості 4-5%%, починає взаємодіяти надзвичайно швидко при змішуванні з водою. Відомо, що вапно, сульфат і луг швидко переходять в розчин в тісті, що має водо-цементное відношення в інтервалі 0,4-0,5. Концентрація Ca(OH) 2 незабаром досягає насичення і вапно продовжує розчинятися, утворюючи пересичений розчин.

Продукти гідратації як C3S, так і C2S при звичайній температурі розглядаються як речовини, що погано закристалізовувалися, надзвичайно тонкодисперсні, схожі з мінералом тоберморитом(по Тейлору).

Такий же тоберморитоподобный гідрат силікату кальцію утворюється також при гідратації портландцемента.

Частина продуктів гідратації, що утворилися спочатку, відкладається на поверхні клінкерних зерен або дуже близько до них. У разі зерен C3A і C4AF ця оболонка є фазою, схожою по складу з високосульфатним сульфоалюминатом кальцію. У разі зерен C3S ця оболонка, ймовірно, є гідратом силікату кальцію, що дуже погано закристалізовувався, з колоїдними розмірами часток. У міру розвитку гідратації ці фази стають змішаними. Ці оболонки мають колоїдну природу і діють як захисна плівка, що уповільнює спочатку швидку взаємодію. Швидкість гідратації C3S спочатку висока, зменшується до відносно низького значення, після чого прискорюється знову до моменту початку схоплювання, тобто з якоїсь причини оболонка приблизно в цей період втрачає свою здатність уповільнювати процес.

Гальмівний вплив плівки гелю поширюється так само на C3A і C4AF, але гідратація C2S є вже дещо повільною, що вона залишається лінійною в плині дуже довгого часу і регулюючий вплив дифузії починає грати роль тільки при набагато більшій товщині шару гелю. Таким чином гранична середня швидкість гідратації визначається значною мірою дифузією води через гелевидні продукти гідратації, що вже утворилися.