Получение полистирола

Полистирол, PS

м.б. различные буквы до и после PS, ( XPS- Полистирол общего назначения (прозрачные неокрашенные марки, HIPS- Ударопрочный полистирол)

Получен в Германии . Промпроизводство с 1920 г. в Германии.

Полистирол -продукт полимеризации стирола (винилбензола)

Имеет химическую формулу вида: [-СН₂-С(С₆Н₅)Н-]n-

Сырье.

Стирол (С.) представляет собой бесцветную жидкость—мономер, содержащий альдегиды и кетоны, образующиеся из стирола на воздухе, имеет едкий резкий запах. Температура кипения стирола + 145°С, температура замерзания —31°С, критическая температура + 373°С. , молекулярная масса 104. Смесь воздуха со стиролом при содержании последнего 1,1—6,1% (по объему) взрывается. Стирол легко смешивается в любых соотношениях с большинством органических растворителей (неполярных и слабо-полярных), в воде он почти нерастворим (0,03%).

Стирол обладает наркотическим действием— длительное вдыхание паров вызывает расстройство нервной системы. Жидкий стирол вызывает образование трещин и а коже.

Стирол инертен но отношению к конструкционным материалам за исключением меди и ее сплавов.

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола который получают в результате алкилирования бензола этиленом в присутствии катализатора -хлористого алюминия или фосфорной кислоты.

Применяют также метод получения этилбензола, состоящий в непосредственном выделении его из смеси ксилолов. Эту смесь, содержащую 15—18% этилбензола, выделяют из легкой фракции пиролиза нефти. Для четкого разделения компонентов смеси, температуры кипения которых очень близки (отличаются только на 4°С), необходимо применение высоких и эффективных ректификационных колони. Выход С. более 90% от теоретич. Для очистки С. от этилбензола, бензола и толуола применяют четырехступенчатую ректификацию под вакуумом, и добавляют гидрохинон для ингибирования самопроизвольной полимеризации. Этилбензол, находящийся в полистироле приводит к помутнению полимера.

При хранении в С. накапливается растворенный полимер и перекиси.

Получение полистирола

Полистирол относится к полимерам класса термопластов. Полистирол полимер преимущественно линейного строения.

Промышленное производство полистирола основано на радикальной полимеризации стирола. Различают 3 основных способа его получения:в блоке, в эмульсии , в суспензии

Стирол представляет собой мономер, который легко полимеризуются термически уже при температурах порядка 100-150°С Кинетической особенностью этого процесса является квад­paтичнaя зависимость скорости инициирования от концентра­ции мономера. Вследствие этого средняя степень полимериза­ции оказывается функцией только температуры процесса. Приемлемые параметры ММР продукта достигаются даже в условиях контролируемого теплового взрыва Это обусловливает малый пока­затель полидисперсности конечного продукта. Кроме того, для полистирола характерен довольно слабый гель-эффект, влияние становится заметным примерно с 60%-го превращения мономера. В данном случае он играет положитель­ную роль, частично компенсируя уменьшение средней степени полимеризации как с ростом степени превращения мономера, так и с увеличением температуры вследствие теплового взрыва.

Главная макрокинетическая особенность состоит в большом росте вязкости реакционной смеси в ходе синтеза даже при тем­пературах 120- 200°С. Это полностью исключает возможность проведения этого процесса в одном реакторе любого типа. На­пример, известно, что даже в реакторе объемом 3 м³ при темпе­ратуре синтеза 100-140°С полный отвод выделяющейся в ходе реакции теплоты невозможен. Поэтому в практике применяют­ся различные виды последовательностей (каскадов) реакторов с переменным температурным режимом.

Известно применение двух реакторов смешения, в первом из которых при температурах 80-100°С степень превращения мо­номера ограничивается 30-40%. Достигаемая при этом вязкость раствора полистирола в стироле составляет около 102 Па· с, что позволяет применять мешалки типа лопастных. Во втором реак­торе при температурах 100-180°С вследствие увеличения степе­ни превращения мономера вязкость возрастает на порядки, и состояние реакционной смеси требует уже применения меша­лок типа ленточных или шнековых. На выходе из второго реак­тора степень превращения мономера составляет около 75%.

Существует вариант технологической схемы термической по­лимеризации стирола, в котором в качестве второго реактора используется полая колонна, работающая в режиме, близком к адиабатическому. Здесь достигается 97%-ное превра­щение мономера. В обоих случаях расплав полистирола из пос­леднего реактора подается на вакуум-экструдер, на котором по­лучается конечная товарная форма. Экструзия также оказывает заметное влияние на ММР получаемого полимера, уменьшая среднюю степень полимеризации т.к. воздействие значительных сдвиговых напряжений и повышен­ных температур приводит к «выгоранию» низ­ко- и высокомолекулярных фракций, и полидисперсность по­лимера заметно уменьшается.

1.Блочный или получаемый в массе (ПСМ) полистирол

Технологические стадии (см. рис. 1) тер­мической полимеризации стирола в массе.

1. Подготовка сырья (очистка мономера)

1. Процесс форполимериза­ции стирола до степени превращения порядка 35%. В двух реакторах 1 попеременно осуществляется При 75-80°С процесс идет около 30-ти часов.
2. Полимеризация. Форполимер постепенно вводится в полую колонну 2 высотой 7 м и диаметром 0.65 м. Обогрев осуществляется динилом (теплоноситель -азеотропная смесь 26,5% бифенила (A) и 73,5% феноксибензола (B).), подаваемым как в рубашку аппарата, так и начиная со второй секции колонны (т.н. царга), во внутренние змееви­ки. Температура в первой секции поддерживается на уровне 100-110°С и постепенно повышается до 180-235°С в нижней конической секции. За время пребывания в колонне, составляющее около 60 часов, достигается степень превращения мономера более 99%.
3. Получение полимера. Расплав полистирола шнеком 3 непрерывно подает­ся в холодильное устройство 4, откуда потом направляется на дробление.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема термической полиме­ризации стирола в массе (о): 1 - форполимеризаторы; 2 - колонна полимеризации; 3 - шнек; 4 - воздушный холодильник или водяная ванна; 5 – секция колонны (царги); схема царги (6)

Полистирол, полученный блочным методом отличается высокой чистотой и стабильность параметров. Данная технология наиболее эффективна и практически не имеет отходов.

Свойства:

Молекулярная масса: 50.000 – 300.000

Плотность 1050-1060

Разрушающее напряжение МПа 39

Относительное удлинение при разрыве 2%

Температура эксплуатации 65С

2.Эмульсионный (ПСЭ)

Наиболее устаревший метод получения. Эмульсионный полистирол получают в результате реакции полимеризации стирола в водном растворе щелочных веществ при температуре 85-95°C.

Технологические стадии

1. Подготовка сырья ( очистка мономера, растворение инициатора, эмульгатора и электролита для коагуляции полимера)

Смешивают: стирол, вода, эмульгатор и инициатор полимеризации. Стирол предварительно очищают от ингибиторов: требутил-пирокатехина или гидрохинона. В качестве инициаторов реакции применяют водорастворимые соединения, двуокись водорода или персульфат калия. В качестве эмульгаторов применяют соли жирных кислот, щелочи (мыло), соли сульфокислот. Реактор наполняют водным раствором касторового масла и тщательно перемешивая вводят стирол и инициаторы полимеризации, после чего полученная смесь нагревается до 85-95С.

2. Полимеризация

Мономер, растворённый в мицелах мыла, начинает полимеризовываться, поступая из капель эмульсии. В результате чего образуются полимер-мономерные частицы. На стадии 20% полимеризации мицеллярное мыло расходуется на образование адсорбированных слоёв и процесс далее протекает внутри частиц полимера. Процесс заканчивается, когда содержание свободного стирола станет менее 0,5%.

3. Коагуляция полимера

Далее эмульсия транспортируется из реактора на стадию осаждения с целью дальнейшего снижения остаточного мономера, для этого эмульсию коагулируют раствором поваренной соли.

4. Промывка и центрифугирование полимера,

5. Сушка полимера.

Получают порошкообразную массу с размерами частиц до 0,1 мм.

6. Просев и грануляция. Целью грануляции является снижение Мс за счет частичной деструкции для облегчения переработки литьем под давлением.

Остатки щелочных веществ влияют на качество полученного материала, поскольку полностью устранить посторонние примеси невозможно, а их наличие придаёт полимеру желтоватый оттенок.

Данным методом можно получать полистирол с наибольшей молекулярной массой. Полистирол получаемый по данному методу имеет аббревиатуру - ПСЭ, которая периодически встречается в технической документации и старых учебниках по полимерным материалам.

Недостатком данного способа является большое количество сточных вод, загрязненных токсичным стиролом. Стадия сушки и дополнительной грануляции энергоемки и затратны.

Свойства:

Молекулярная масса: 300.000 – 1.000.000

Плотность 1050-1070

Разрушающее напряжение МПа 39,2-44

Относительное удлинение при разрыве 2%

Температура эксплуатации 75С

3. Суспензионный (ПСС)

Технологические стадии

1. Подготовка сырья ( очистка мономера от гидрохинона, приготовление раствора стабилизатора в воде, приготовление раствора инициатора в стироле) Стирол подготавливают, суспензируя его в химически чистой воде посредством применения стабилизаторов эмульсии (поливинилового спирта, полиметакрилата натрия, гидроокиси магния) и инициаторов полимеризации.

2. Смешение компонентов

3. Полимеризация. Суспензионный метод полимеризации производится по периодической схеме в реакторах с мешалкой и теплоотводящей рубашкой. Процесс полимеризации производится при постепенном повышении температуры (до 130°С) под давлением.

4. Просев и промывка

5. Центрифугирование полимера,

6. Сушка полимера

7. Грануляция

8. Упаковка

Данный метод получения полистирола также является устаревшим и наиболее пригоден для получения и сополимеров стирола. Данный метод в основном применяется в производстве пенополистирола.

Свойства:

Молекулярная масса: 50.000 – 300.000

Плотность 1050-1060

Разрушающее напряжение МПа 41

Относительное удлинение при разрыве 2%

Температура эксплуатации 65С