И характеру образования

По термодинамической устойчивости и характеру образования различают лиофобные и лиофильные системы. Первые образуются из пересыщенных систем или в результате дробления более крупных частиц и являются термодинамически неустойчивыми. Лиофильные системы образуются самопроизвольно и, следовательно, термодинамически устойчивы. В лиофильных системах частицы дисперепой фазы могут состоять из небольших молекул или представлять собой одиночные молекулы большой массы.

Изучение растворов высокомолекулярных соединений представляет исключительный интерес с точки зрения биологии и медицины, так как к ним относятся системы, образуемые белками, полисахаридами, нуклеотидами.

По мере развития коллоидной химии неоднократно изменялась ее терминология и оценка важности изучения различных типов систем. Первоначально истинными коллоидами называли клееподобные системы, которые являются растворами высокомолекулярных соединений, а золи золота, иодида серебра, берлинской лазури и других называли «случайными» коллоидами. Затем большое внимание стало уделяться системам типа золя золота, которые были названы «лиофобными коллоидами». После того как работами Г. Штаудингера, В. А. Каргина и других ученых было установлено принципиальное различие в строении частиц и термодинамические свойств лиофобных коллоидов и растворов высокомолекулярных соединений, последние стали исключать из коллоидной химии и изучать отдельно. В настоящее время растворы высокомолекулярных соединений рассматривают как отдельную группу лиофильных коллоидных систем.

Получение дисперсных систем [2, 5]

Известны два способа получения дисперсных систем (рисунок 2). В одном из них тонко измельчают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в соответствующей дисперсионной среде, в другом вызывают образование частиц дисперсной фазы из отдельных молекул или ионов.

Методы получения дисперсных систем измельчением более крупных частиц называют диспергационными. Методы, основанные на образовании частиц в результате кристаллизации или конденсации, называют конденсационными. Диспергационные методы широко используют для получения грубодисперсионных систем - суспензий, эмульсий, порошков. Выбор типа измельчения твердых материалов зависит от их механических свойств. Хрупкие материалы предпочитают измельчать ударом, вязкие - истиранием.

Механическое измельчение проводят в специальных промышленных и лабораторных устройствах - мельницах. Наиболее распространены шаровые мельницы. Это полые вращающиеся цилиндры, в которые загружают измельчаемый материал и стальные или керамические шары. При вращении цилиндра шары перекатываются, истирая измельчаемый материал. Измельчение может происходить и в результате ударов шаров. В шаровых мельницах получают системы, размеры частиц которых находятся в довольно широких пределах: от 2 – 3 до 50–70 мкм. Полый цилиндр с шарами можно приводить в круговое колебательное движение, что способствует интенсивному дроблению загруженного материала под действием сложного движения измельчающих тел. Такое устройство называется вибрационной мельницей.

Получение дисперсных систем

Диспергирование

Укрупнение частиц за счет конденсационных процессов

Самопроизвольное (Ж/Ж, Ж/Г, Т/Ж, Т/Г)

Несамопро- извольное

Кристаллизация (Т/Ж, Т/Г)

Десублимация

Конденсация

Изотермическая перегонка

Физическая (Т/Г, Ж/Г, Т/Ж, Ж/Ж)

Хими-ческая

Замена растворителя (Ж/Ж, Ж/Г)

Измельчение (Т/Г, Т/Ж)

Распыливание (Ж/Ж, Ж/Г)

Барботаж (Г/Ж)

Рисунок 2 – Классификация способов получение дисперсных систем

(в скобках указан вид системы) [5]

Более тонкое измельчение по сравнению с шаровыми и вибрационными мельницами можно получить, используя коллоидные мельницы. Их существует несколько типов. В одном из них суспензию, подвергаемую дальнейшему измельчению, пропускают между вращающимся ротором и неподвижным корпусом мельницы. Вследствие большой скорости вращения (доходящей на поверхности ротора до 150 м/с) и малого зазора между корпусом и ротором (доли миллиметра) создаются значительные касательные усилия, в результате чего частицы суспензии разрушаются. Измельчение вызывается преимущественно трением.

Коллоидные мельницы, работающие по принципу измельчения ударом, имеют вращающийся диск, на периферии которого устанавливают металлические стержни. Несколько пар металлических стержней устанавливают и на корпусе мельницы. Стержни, прикрепленные к диску, проходят между стержнями, устанавливаемыми в корпусе с большой скоростью (до 200 м/с), разбивая частицы суспензии. Коллоидные мельницы обеспечивают возможность получения суспензий с размерами частиц не более 1 мкм.

Высокой дисперсности можно достичь ультразвуковым диспергированием. Диспергирующее действие ультразвука связано с кавитацией - образованием и захлопыванием полостей в жидкости. Захлопывание полостей сопровождается появлением кавитационных ударных волн, которые и разрушают материал. Экспериментально установлено, что дисперсность находится в прямой зависимости от частоты ультразвуковых колебаний. Особенно эффективно ультразвуковое диспергирование, если материал предварительно подвергнут тонкому измельчению. Эмульсии, полученные ультразвуковым методом, отличаются однородностью размеров частиц дисперсной фазы.

Механическому разрушению твердых материалов способствуют дефекты их кристаллической структуры. Существование таких дефектов приводит к неоднородному распределению механических напряжений в кристалле, чем вызывается появление в дефектных местах очень малых трещин. При последующем механическом воздействии по трещинам происходит разрушение кристаллических тел. По мере исчезновения дефектов прочность кристаллов повышается и дальнейшее диспергирование идет при более интенсивных ударах по частицам.

Получению высокодисперсных систем может препятствовать слипание частиц дисперсной фазы. Скорость слипания обычно возрастает с уменьшением размеров частиц.

Известны вещества, которые при введении в дисперсную среду могут располагаться на твердой поверхности и снижать поверхностную энергию на границе твердого тела с жидкостью. Чем ниже поверхностная энергия, тем легче образуется новая поверхность в результате дробления частиц.

Дисперсные системы образуются не только при дроблении отдельных кристаллов, но и при разрушении агрегатов, состоящих из нескольких слипшихся кристаллов.

Если не произошло сращивание кристаллов, то добавка определенных веществ может настолько ослабить связи между ними, что агрегаты разрушаются при слабом механическом воздействии.

Конденсационные методы позволяютполучать дисперсный системы из гомогенных сред. Появление новой фазы происходит при пересыщении среды. Пересыщение, т. е. создание концентраций, превышающих равновесные, можно вызвать проведением химической реакции или физического процесса. В зависимости от этого различают физическиеи химические конденсационные методы.

Физические методы. Они основаны на конденсации пара. В газовой среде конденсацией паров различных веществ получают аэрозоли. Совместной конденсацией веществ, нерастворимых друг в друге, можно получать золи. В частности, так получают золи некоторых металлов в органических растворителях.

Химические методы. В качестве примеров приведем следующие химические процессы.

1. Восстановление. Классический пример этого метода - получение золя золота восстановлением золотохлористоводородной кислоты. В качестве восстановителя можно применять пероксид водорода (метод Зигмонди):

2haucl₄ + 3h₂o₂ ® 2au + 8hcl + 3o₂

Известны и другие восстановители. Некоторые из них применяли еще в средние века алхимики.

Золи железа, никеля, вольфрама, свинца и ряда других металлов можно получать электрохимическим восстановлением их солей (Э. М. Натансон).

2. Гидролиз. Широко применяется для получения золей гидроксидов металлов. Например, золь гидроксида железа получают по реакции

FeCl₃ + 3h₂o ® Fe(OH)₃ + 3hCl

Для очистки воды от механических примесей используют гидроксид алюминия, получаемый гидролизом сульфата алюминия.

3. Реакции обмена. Этот метод наиболее часто встречается на практике. Например, получение золя сульфида мышьяка

2H₃AsO₃ + 3h₂S ® As₂S₃ + 6h₂O

получение золя иодида серебра

AgNO₃ + KI ® AgI + KNO₃

Интересно, что реакции обмена дают возможность получать золи в органических растворителях. В частности, хорошо изучена реакция

Hg(CN)₂ + h₂S ® HgS + 2hCN

Ее проводят, растворяя Hg(CN)₂ в метиловом, этиловом или пропиловом спирте и пропуская через раствор сероводород.

Все приведенные выше реакции применимы не только для получения высокодисперсных систем, но и макрокристаллических осадков. Любая из этих двух систем может быть получена в зависимости от условий проведения реакции.

П. П. Веймарн тщательно исследовал реакцию между роданидом бария и сульфатом марганца (II), приводящую к получению труднорастворимого сульфата бария. Оказалось, что при смешении растворов с концентрациями от 2,5^.10^–5 до 0,7·10^–4 М осадок не образуется даже в течение года. В случае концентраций порядка 10^–3 М медленно образуются большие кристаллы. При концентрациях растворов около 1 М происходит образование осадка. Однако смешение растворов с концентрациями 2 М и выше приводит к образованию гелей – высокодисперсных желеподобных систем.

Основные правила, выполнение которых обеспечивает образование золей:

1. Золи получают, смешивая очень разбавленные растворы реагирующих веществ. Например, смешение 0,1 М растворов AgNO₃ и KI сопровождается выпадением осадка AgI. Если же создать концентрацию в сотни и тысячи раз меньше 0,1 М, то это благоприятствует образованию золя иодида серебра.

2. Золи образуются легче, если в процессе их получения в растворы вводят специальные соединения, называемые защитными веществами, или стабилизаторами. Некоторые из них часто называют защитными коллоидами, хотя следует признать, что такое название устарело. В качестве защитных веществ при получении гидрозолей применяют мыла, белки и продукты их частичной переработки, а также другие соединения. Наиболее изучен желатин. Стабилизаторы используют не только в водных средах, но и при получении золой в органических растворителях.