Направление окислительно-восстановительных реакций

При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким(+) значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким - в качестве восстановителя.

Реакция Окисл₁ + Восст.₂ = Восст.₁ + Окисл.₂

Гальванический элемент Pt │ Окисл.₁ │ Восст₁ ║ Восст₂│ Окисл.₂ │ Pt

φ₁ φ₂

Как для любых самопроизвольно идущих процессов, реакция, протекающая в гальваническом элементе, сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса, ∆G<0. Таким образом, при непосредственном взаимодействии окислителя и восстановителя реакция будет протекать в том же направлении. Дляопределения направленияокислительно-восстановительных процессов используются окислительно-восстановительные потенциалы, значения которых получают измерением Э.Д.С. гальванического элемента, схема которого представлена выше. Если φ_{1 >} φ₂ , то реакция идет →, если φ_{1 <} φ₂ , то в обратную сторону ←.

φ_{1 ,}, φ₂ окислительно - восстановительные потенциалы систем 1 и 2.. Их значения рассчитывается по уравнению Нернста:

φ₁ = φ^о + RT ln окисл_{1 =} φ^о ₊ 0,059 lg окисл₁

nF восст₁ n восст₁

φ^о -стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы (или редокс потенциал). Из уравнения видно, что φ⁰ ₌ φ₁ при концентрации окислителя и восстановителя в растворе 1 моль/л. Значения φ⁰ определяются измерением Э.Д.С гальванического элемента, составленного из редокс пары и стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным 0. Е = φ₁ - φ_{2 .}

Pt │ окисл₁+восст₁ ║ Н⁺ ( H₂SO₄ ) │H₂ │Pt

φ₁ φ_{2 =0}

Значения стандартных окислительно – восстановительных потенциалов некоторых систем представлены в таблице. Чем больше положительное значение стандартного потенциала редокс пары, тем сильнее выражены окислительные свойства ее. Например, Fe⁺³ +e = Fe⁺² φº (Fe⁺³ / Fe⁺²) = 0,77 в.

^{окисл. восст.}

Mn⁺⁷ +5e (H₂SO₄) = Mn⁺² φº (Mn⁺⁷/Mn⁺²) = 1,56 в.

^{окисл. восст.}

Из двух окислительно-восстановительных реакций: 1). Fe⁺³ + Mn⁺² (H₂SO₄) = Fe⁺² + Mn⁺⁷ ,

2) Fe⁺² + Mn⁺⁷(H₂SO₄) = Fe⁺³ + Mn⁺²

пойдет самопрозвольно реакция (2), т.к φº (окисл) - φº(восст) = φº (Mn⁺⁷/Mn⁺²) - φº (Fe⁺³ / Fe⁺²) = 1,56-0,77>0.

Очевидно, что окислитель Mn⁺⁷ сильнее окислителя Fe⁺³, тогда как восстановитель Fe⁺² сильнее восстановителя Mn⁺².

Пример 1. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции

2NaCl + Fe₂(SО₄)₃ = 2FeSО₄ + Cl₂ + Na₂SО₄ .

Решение. Запишем уравнения электронного баланса и стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции :

Cl₂ + 2е^- = 2Сl^-, φ₁º = 1,36 В;

Fe³⁺ + е^- = Fe²⁺, φ₂º = 0,77 В .

Поскольку φ₁º > φ₂º , то окислителем будет служить хлор, а восстановителем - ион Fe²⁺; рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.

В последнем примере стандартные электродные потенциалы взаимодействующих электрохимических систем существенно различались, так что направление протекания процесса однозначно определялось значениями φº при любых практически достижимых концентрациях реагирующих веществ. Однако в тех случаях, когда сравниваемые значения φº близки, направление протекания процесса может изменяться в зависимости от концентраций участников реакции.

Пример 2. Определить направление возможного самопроизвольного протекания реакции

2Hg + 2Ag⁺ = 2Ag + Hg₂²⁺

при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в реакции ионов:

a) См(Ag⁺) = 10^-4 моль/л , См(Hg₂²⁺) = 10^-1моль/л; б) См(Ag⁺) = 10^-1моль/л , См(Hg₂²⁺) = 10^-4моль/л.

Решение. Выпишем значения стандартных электродных потенциалов взаимодействующих электрохимических систем:

Hg₂²⁺ + 2e^- = 2Hg, φ₁º = 0,79 В;

Ag⁺ + е^- = Ag, φ₂º = 0,80B.

Теперь вычислим значения электродных потенциалов при указанных в условиях задачи концентрациях.

a) φ₁ = φ₁º + 0,059/2_* lg См(Hg₂²⁺) = 0,79 + 0,030 lg 10^-1 = 0,79 - 0,03 = 0,76 В;

φ₂ = φ₂º + 0,059 lg См(Ag⁺) = 0,80 + 0,059 lg10^-4 = 0,80 - 0,24 = 0,56 В.

В данном случае φ₁ > φ₂, реакция будет протекать справа налево.

б) φ₁ = 0,79 + 0,030 lg10^-4 = 0,79 - 0,12 = 0,67 В;

φ₂ = 0,80 + 0,059 lg10^-1 = 0,80 - 0,06 = 0,74 В.

Теперь φ₁ < φ₂, и реакция протекает слева направо.