Теоретическая часть. Простейшей моделью твердого тела является правильно построенная кристаллическая решетка, в узлах которой помещаются атомы

Простейшей моделью твердого тела является правильно построенная кристаллическая решетка, в узлах которой помещаются атомы, принимаемые за материальные точки. Атомы совершают тепловые колебания около положений равновесия, причем каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Каждое независимое движение называется степенью свободы. Следовательно, каждый атом имеет 3 колебательные степени свободы. Если колебания малы, то они будут гармоническими. Энергия каж­дого атома слагается из кинетической и потенциальной энергий.

Из теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы следует, что средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна kТ, где k - постоянная Больцмана. Как известно, при гармонических колебаниях на одну степень свободы приходится в среднем потенциальная энергия также рав­ная kТ. Таким образом, среднее значение полной энергии, приходящейся на одну колебательную степень свободы, равна

(4.1)

Если все атомы одинаковы, то полная энергия, одного атома твердого те­ла равна 3kТ. И для тела содержащего N атомов внутренняя энергия равна 3NkT. Внутренняя энергия одного моля, очевидно, равна U = 3N_AkT = 3RT, где N_A - число Авогадро. Тогда, для молярной теплоемкости твердого тела по­лучаем

(4.2)

Из формулы (4.2) следует, что произведение удельной теплоемкости хими­ческого элемента в твердом состоянии на его атомную массу приблизительно одинаково для всех элементов и составляет около 6 кал/(К·молъ):m_a·c_m = 6. Это утвер­ждение называется правилом Дюлонга и Пти. Удельная теплоемкость - это количество энергии, необходимое для повышения температуры единицы массы на один градус, имеет размерность Дж/кг·^oС. Таким образом, согласно класси­ческой теории атомная теплоемкость (то есть теплоемкость грамм-атома) твер­дых тел есть величина постоянная, одинаковая для всех веществ и не зависящая от температуры.

Если твердое тело состоит не из одинаковых атомов, а является химиче­ским соединением, то молекулярная масса равна сумме атомных масс всех ато­мов, из которых состоит молекула этого соединения. Для применимости теоре­мы о равномерном распределении энергии по степеням свободы не имеет зна­чения, одинаковы или различны атомы. Каждый атом обладает тремя колеба­тельными степенями свободы, и на него в среднем приходится энергия 3kТ. Если в молекуле n атомов, то на молекулу придется в среднем энергия 3nkТ. Молярная теплоемкость вещества равна С_ν=3пkN_А=3nR, т.е. она в п раз больше, чем у того же вещества, если бы его молекулы были одноатомны. Иначе говоря, молярная теплоемкость твердого соединения равна сумме молярных теплоемкостей элементов, из которых оно состоит. Это эмпирическое правило называют законом Джоуля и Коппа. Закон Джоуля и Коппа обладает большей общностью, чем правило Дюлонга и Пти. Правило Дюлонга и Пти может нарушаться, т. е. молярные теплоемкости хими­ческих элементов, входящих в соединение, могут отличаться друг от друга, но, тем не менее, закон Джоуля и Коппа может оставаться справедливым.

Классическая теория правильно описывает только определенный круг яв­лений. Ряд опытных фактов находится в противоречии с этой теорией. Прежде всего, классическая теория не дает объяснения зависимости теплоемкости тел от температуры. Так как эта теория базируется на теореме о равномерном распределении энергии по степеням свободы, то необходимо подсчитать полное число степеней свободы. Однако в классической теории, без последовательной аргументации, учитываются одни, отбрасываются другие степени свободы. Действительно, атом в данной теории рассматривается как материальная точка с тремя степенями свободы. Но атом не является точкой. Если его считать твер­дым телом, то получится шесть степеней свободы - три поступательные и три вращательные. Но и это приближение грубое. Атом имеет внутреннюю струк­туру и число степеней свободы его много больше шести. Поэтому при последо­вательном рассмотрении теплоемкость C_vодноатомного газа по классической теории должна быть много больше 6 кал/(К·моль), что противоречит опытным фактам.

При расчете теплоемкости металлов, если быть последовательным, необ­ходимо учитывать не только колебания ионов в узлах кристаллической решет­ки, но и вклад в теплоемкость который дают свободные электроны (так назы­ваемый электронный газ). Даже если электрон принять за материальную точку, то на него приходится средняя кинетическая энергия . Поэтому, по клас­сической теории теплоемкость электронного газа должна быть соизмеримой с теплоемкостью решетки. Однако опыт показывает, что свободные электроны не вносят никакого вклада в теплоемкость металлов.

Таким образом, опыт показывает, что процессы протекают так, что эф­фективный вклад в теплоемкость вносят не все, а только некоторые степени свободы. Это значит, что предложение о равномерном распределении кинети­ческой энергии по степеням свободы не справедливо и требует уточнения.

Эти трудности были устранены после построения теории теплоемкости на основе квантовых представлений. Согласно квантовой теории, внутренняя энергия атомных систем может принимать лишь дискретные значения. Рас­смотрим в качестве примера двухатомную молекулу. Если колебания атомов достаточно малы, то ее можно считать гармоническим осциллятором, т. е. в мо­лекуле совершаются гармонические колебания под действием квазиупругой си­лы - силы, пропорциональной отклонению частицы из положения равновесия. Возможные значения колебательной энергии такой системы представляются формулой

, (4.3)

где v - частота осциллятора;

п - целое число, которое может принимать значения 1, 2, 3...;

h- универсальная постоянная, называемая постоянной Планка. Энергетический спектр гармонического осциллятора состоит из беско­нечного множества равноотстоящих уровней. Расстояние между соседними уровнями равно hv. Самому нижнему уровню соответствует энергия , которая называется нулевой энергией. Значит, даже в состоянии с наименьшей энергией, колебания осциллятора не прекращаются. Передавая ос­циллятору энергию, его можно перевести на более высокие уровни энергии. Ближайшим является энергетический уровень с п =1 и энергией .

Средняя энергия теплового движения молекулы порядка kТ. Если тем­пература газа настолько низка, что kТ << hv, то такой энергии недостаточно, чтобы перевести осциллятор в возбужденное состояние. Следовательно, при выполнении условия kТ << hv колебательная энергия осцилляторов практиче­ски не зависит от температуры, а значит и не влияет на теплоемкость тела. Та­ким образом, энергия нулевых колебании не зависит от температуры. При по­вышении температуры, когда величина kТ становится сравнимой с hv, начи­нают возбуждаться колебательные уровни молекулы. Температура

(4.4)

называется характеристической температурой. При Т>T_v колебания уже существенно влияют на теплоемкость тела. При Т<<T_v происходят только ну­левые колебания, а теплоемкость не зависит от температуры.

Аналогично влияет на теплоемкость и вращение молекулы. Энергия вра­щения также квантуется. Ее возможные значения определяются формулой

, (4.5)

где I - момент инерции молекул;

l - целое число, которое может принимать значения 0, 1,2... .

Расстояния между уровнями энергии не постоянны, а возрастают в ариф­метической прогрессии. В состоянии с l = 0 вращения не возбуждены. При l = 1 энергия вращения равна

(4.6)

Если kТ<<ε₁, то средней тепловой энергии молекулы недостаточно для возбуждения вращений и при вычислении теплоемкости вращения не учитыва­ются. В другом предельном случае, при kТ>>ε₁, возбуждается много враща­тельных уровней и из-за очень близкого расположения энергетических уровней их дискретность слабо сказывается на теплоемкости. В данном случае для вра­щений становится применимой теорема о равномерном распределении кинети­ческой энергии по степеням свободы. Характеристическая температура для вращения молекул равна

(4.7)

При Т >> Т_r справедлива классическая теория, при Т >> T_r вращения не возбуждены и не влияют на теплоемкость.

Изложенное позволяет сделать два важных вывода. Во-первых, дискрет­ность энергетических уровней не совместима с классической теоремой о рав­номерном распределении энергии по степеням свободы. Во-вторых, чем выше температура, тем лучше оправдывается классическая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы.

Количественно, квантовую теорию теплоемкости твердых тел разработал Эйнштейн в 1907 году при попытке объяснить экспериментально наблюдаемую зависимость теплоёмкости от температуры. При разработке теории Эйнштейн опирался на следующие предположения:

- атомы в кристаллической решетке ведут себя как гармонические осцилляторы, не взаимодействующие друг с другом;

- частота колебаний всех осцилляторов одинакова;

- число осцилляторов в 1 моле вещества равно 3N_A;

- энергия их квантована: ;

- число осцилляторов с различной энергией определяется распределением Больцмана: .

Для атомной теплоемкости кристаллической решетки твердых тел было получено выражение

(4.8)

Это формула Эйнштейна. При высоких температурах, т.е. когда она переходит в классическую формулу

C_V=3R

При низких температурах, т. е. когда , можно пренебречь единицей в знаменателе (8) и получить

. (4.9)

При Т → 0 выражения (8) и (9) стремятся к нулю, при больших температурах, напротив, выполняется закон Дюлонга-Пти.

Однако выражения (8) и (9) лишь качественно согласуются с опытом. Это связано с тем, что кристаллическую решетку следует рассматривать как связан­ную систему взаимодействующих частиц, колеблющихся с различными часто­тами. Число частот очень велико - порядка числа степеней свободы системы. Таким образом, задача вычисления теплоемкости сводится к вычислению этих частот, т. е. к отысканию так называемого спектра частот.

Эта задача была решена Дебаем. Он учел, что при низких температурах основной вклад в теплоемкость вносят низкочастотные колебания, которым со­ответствуют малые кванты энергии. Тем самым была упрощена и успешно ре­шена задача о нахождение спектра частот. Из теории Дебая следует, что вблизи абсолютного нуля температуры теплоемкость кристаллической решетки твердого тела пропорциональна кубу абсолютной температуры. Этот резуль­тат называется законом кубов Дебая. Как видно, из теории Дебая следует, что, начиная с некоторой температуры θ (характеристическая температура Дебая), теплоемкость начинает быстро убывать с понижением температуры. Это та температура, при которой энергия теплового движения kθ становится равной максимальной энергии осцилляторов:

kθ=hν_m

Откуда

.

Именно при температурах, значительно меньших θ справедлив закон ку­бов. Температура Дебая θ может считаться (и не только по отношению к теп­лоемкости) границей между высокими и низкими температурами. Тот факт, что некоторые вещества (например, алмаз, бор и др.) не подчиняются правилу Дюлонга и Пти уже при комнатных температурах, объясняется тем, что у этих ве­ществ характеристическая температура Дебая настолько высока, что комнатная температура должна считаться низкой температурой. Так, если для серебра θ≈210 °С, для алюминия θ≈ 400 °С, то для алмаза θ≈2000 °С.

В заключении необходимо отметить, что непосредственному измерению доступна только теплоемкость при постоянном давлении, а не при постоянном объеме, так как из-за теплового расширения нельзя обеспечить постоянство объема те­ла. Однако вследствие малого изменения объема при нагревании различие ме­жду теплоемкостями C_V и С_Р мало.