Условия равновесия фаз химически однородного вещества

Мы ограничимся рассмотрением фазовых превращении только химически однородных веществ. Условие равновесия фаз можно получить из теорем термодинамики. При равновесии системы температуры и давления всех фаз ее одинаковы. Если их поддерживать постоянными, то термодинамический потенциал системы может только убывать. При равновесии он принимает минимальное значение. Этим положением мы и воспользуемся для вывода условия равновесия фаз.

Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз 1 и 2, которые могут превращаться друг в друга. Пусть m₁ — масса первой, а m₂ — масса второй фазы. Обозначим посредством j₁ и j₂ удельные термодинамические потенциалы вещества в этих фазах. Термодинамический потенциал всей системы представится в виде

Ф=U–TS+PV=j₁m₁+j₂m₂ , (6.1)

где U-внутренняя энергия, S-энтропия системы.

Пусть давление и температура системы поддерживаются постоянными. Тогда при фазовых превращениях величины j₁ и j₂ не будут изменяться, так как они являются однозначными функциями только температуры и давления. Не будет, разумеется, изменяться и полная масса вещества (m=m₁+m₂). Могут изменяться только массы m₁ и m₂. И эти изменения должны происходить в таком направлении, чтобы термодинамический потенциал Ф принял наименьшее значение, возможное в рассматриваемых условиях. Если j₁ > j₂, то всякое превращение фазы 1 в фазу 2 сопровождается уменьшением Ф. Это превращение и будет происходить, пока вся фаза 1 не перейдет в более устойчивую фазу 2. Тогда система сделается однофазной, а ее термодинамический потенциал достигнет минимального значения j₂m₂. Наоборот, если j₁ < j_2, то фаза 2 в конце концов превратится в фазу 1. Только при условии

j₁(P,T)=j₂(P,T)(6.2)

фазы будут находиться в равновесии друг с другом. Таким образом, условием равновесия фаз является равенство их удельных термодинамических потенциалов.

Смысл условия (6.2) состоит в том, что при любых фазовых превращениях величина удельного термодинамического потенциала остается неизменной. Таким образом, при всех изменениях состояния вещества его удельный термодинамический потенциал всегда изменяется непрерывно. В этом отношении он отличается от других физических величин — удельного объема, удельной энтропии и теплоемкости.

Равновесие двух фаз может иметь место лишь в определенном интервале температур, причем каждому значению температуры Т соответствует вполне определенное давление p, при котором возможно равновесие. Таким образом, состояния равновесия двух фаз изобразятся на диаграмме (p, Т) линией

p=f(Т)(6.3)

Три фазы одного и того же вещества (твердая, жидкая и газообразная, или жидкая и две твердые) могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме (p, Т) соответствует точка, называемая тройной (точка А на рисунке 6.2). Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно. В термодинамике доказывается, что равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества невозможно.

Критическая температура — такая температура, при которой плотность и давление насыщенного пара становится максимальными, а плотность жидкости, находящейся в динамическом равновесии с паром, становится минимальной. При температуре, выше критической температуры газа, его невозможно сконденсировать ни при каком давлении.

Рисунок 6.2

Переход из одной фазы в другую обычно сопровождается поглощением или выделением некоторого количества тепла, которое называется скрытой теплотой перехода, или просто теплотой перехода. Такие переходы называются фазовыми переходами первого рода. Существуют переходы из одной кристаллической модификации в другую, которые не связаны с поглощением или выделением тепла. Такие переходы называются фазовыми переходами второго рода. Мы ограничимся рассмотрением только переходов первого рода.

При достижении некоторого, вполне определенного (для данной температуры) давления количества молекул, покидающих жидкость и возвращающихся в нее, станут равны. Начиная с этого момента, плотность пара перестает изменяться. Между жидкостью и паром установится подвижное равновесие, которое будет существовать до тех пор, пока не изменится объем или температура системы. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным. Давление, при котором наблюдается равновесие, называется давлением (или упругостью) насыщенного пара.

Рассмотрим процесс сжатия вещества при постоянной температуре. Первоначально вещество предполагается газообразным. Вначале по мере уменьшения объема давление газа будет расти (рисунок 6.3). По достижении объема V_r давление перестает изменяться, а вещество перестает быть однородным — часть газа конденсируется в жидкость. Происходит расслоение вещества на две фазы: жидкую и газообразную. По мере дальнейшего уменьшения объема все большая часть вещества переходит в жидкую фазу, причем переход осуществляется при постоянном давлении p_нп (давлении насыщенного пара). После того как процесс конденсации вещества заканчивается (это происходит при достижении объема V_ж), дальнейшее уменьшение объема начинает сопровождаться быстрым ростом давления.

На рисунке 6.3 V_r есть объем, занимаемый веществом в газообразном состоянии при давлении p_нп, V_ж - объем вещества в жидком состоянии при том же давлении. При любом промежуточном значении объема V часть вещества с массой m_ж будет находиться в жидком, а часть с массой m_п - в парообразном состоянии. Найдем отношение m_ж/m_п

Назовем удельным объемом V` объем единицы массы вещества. Тогда, если масса вещества равна т, то удельные объемы насыщенного пара и жидкости при давлении p_нп будут равны

, (6.4)

В состоянии, при котором масса жидкой фазы равна m_ж, а масса пара равна m_п, на долю жидкости будет приходиться объем V`<sub>ж</sub>m<sub>ж</sub>, а на долю насыщенного пара - объем V`_пm_п. В сумме оба эти объема должны быть равны объему V

V=V`<sub>ж</sub>m<sub>ж</sub>+V`_пm_п.(6.5)

Подставив сюда выражения для удельных объемов и заменив массу т суммой m_ж+m_п получим:

(6.6)

Отсюда

(6.7)

Таким образом, отношение масс жидкости и насыщенного пара в двухфазном состоянии равно отношению отрезков, на которые делит горизонтальный участок изотермы точка, изображающая состояние.

Отметим, что при температурах, далеких от критической, различие между объемами жидкости и пара бывает намного больше, чем показанное на рисунке 6.3.

Рассмотрим теперь процесс испарения и конденсации, опираясь на уравнение (6.1). Найдем наклон кривой испарения изображенной на рисунке 6.2. Для этого вычислим производную давления насыщенного пара по температуре dP/dT. При смещении вдоль кривой испарения dj₁= dj₂. Так как dj=-sdT+vdP, то это соотношение можно записать в виде

v₁dP-s₁dT=v₂dP-s₂dT,(6.8)

или

(6.9)

где s₁, v₁; s₂, v₂ — удельные энтропии и удельные объемы пара и жидкости. Фазовые превращения, вообще говоря, сопровождаются скачкообразными изменениями энтропии. Это означает, что при таких превращениях поглощается или выделяется тепло. Например, при переходе единицы массы вещества из газообразного состояния 1 в жидкое 2 выделяется тепло

q=T(s₁-s₂).(6.10)

При обратном переходе из жидкого состояния 2 в газообразное 1 такое же тепло поглощается. Предполагается, что переход совершается квазистатически при постоянной температуре, а, следовательно, и при постоянном давлении. Тепло q называется удельной теплотой испарения. В общем случае оно называется удельной теплотой фазового превращения. Например, говорят о теплоте плавления, теплоте возгонки и пр. Если теплоту испарения q ввести в уравнение (6.9), то получится

(6.11)

Это важное соотношение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.