Теоретическая часть. Молекулы поверхностного слоя жидкости испытывают действие некомпенсированных межмолекулярных сил, направленных внутрь жидкости

Молекулы поверхностного слоя жидкости испытывают действие
некомпенсированных межмолекулярных сил, направленных внутрь жидкости.
Поэтому при переходе молекулы из внутренних частей жидкости на ее
поверхность требуется совершение работы против этих сил. Это приводит к
увеличению потенциальной энергии «поверхностных молекул» в сравнении с
остальными молекулами жидкости. Работа, которую надо затратить, чтобы
изотермически и квазистатически увеличить поверхность жидкости на
единицу при сохранении ее объема неизменным, называется коэффициентом
поверхностного натяжения (или просто поверхностным натяжением).

Существенно, что средняя кинетическая энергия молекул, зависящая только от температуры, одинакова для всех молекул как поверхности, так и внутренних частей жидкости.

Любая изолированная система обладает некоторым запасом энергии, называемой полной энергией. При данной температуре полная энергия U делится на свободную Ψи связанную D так, что

(8.1)

Свободную энергию определяют как энергию, убыль которой равна работе при изотермическом процессе. Она является свободной в том смысле, что при некоторых условиях может быть без изменения температуры передана от одной системы к другой. Связанная энергия не может быть передана другой системе без изменения температуры первой системы.

Свободную энергию жидкости, на которую не действуют внешние силы, можно представить в виде

,

где Ψ _o6- объемная составляющая свободной энергии,

Ψ _пов- поверхностная составляющая свободной энергии.

Если плотность жидкости и ее температура поддерживаются постоянными, то Ψ _пов пропорциональна площади S поверхности жидкости.

На основании определения, данного выше, можно написать

, (8.2)

где S - площадь поверхности жидкости, σ - коэффициент поверхностного натяжения.

Таким образом, коэффициент поверхностного натяжения можно определить как свободную поверхностную энергию жидкости, приходящуюся на единицу ее поверхности.

Величина σ измеряется либо в Дж/м², либо в Н/м, что численно совпадает. Это значит, что коэффициент поверхностного натяжения можно определить не только как энергию, приходящуюся на единицу поверхности, но и как силу, отнесенную к единице длины.

В состоянии устойчивого равновесия система должна иметь минимально возможное значение свободной энергии. В жидкости избыточной энергией обладают молекулы поверхностного слоя, и, следовательно, всякое гладкое тело, на которое не действуют внешние силы, должно принять форму, при которой площадь ее поверхности будет минимальной. Этому условию удовлетворяют тела сферической формы.

Стремление жидкости сохранить размеры свободной поверхности позволяет сравнить поверхностный слой с растянутой упругой пленкой: в нем так же, как в упругой пленке, действуют силы натяжения. Однако между поверхностным слоем жидкости и упругой пленкой имеется существенное различие. Натяжение обычной упругой пленки прямо пропорционально ее деформации и равно нулю при некоторой конечной площади поверхности пленки. Поверхностное натяжение в жидкостях не зависит от размеров свободной поверхности, т.е. стремиться сократить ее до нуля. Это свойство жидких пленок объясняется тем, что при изотермическом изменении величины поверхности жидкости изменяется число молекул, содержащихся в поверхностном слое, а среднее расстояние между молекулами не меняется. Поэтому не изменяются и силы межмолекулярного взаимодействия, определяющие величину поверхностного натяжения.

Определение поверхностного натяжения надо еще дополнить указанием среды, с которой граничит жидкость. На молекулы поверхностного слоя действуют молекулярные силы не только со стороны самой жидкости, но и со стороны молекул окружающей среды. Работа, которую надо затратить для перемещения молекулы из внутренних слоев жидкости на ее поверхность, а, следовательно, и поверхностное натяжение зависят не только от самой жидкости, но и от той среды, с которой она граничит. Обычно определяется значение коэффициента поверхностного жидкости на границе с воздухом или с ее насыщенным паром, на границе раздела двух не смешивающихся жидкостей или на границе раздела жидкости и твердого тела.

Принцип минимума свободной поверхностной энергии жидкости в применении к растворам имеет особое значение. Величина σ, а потому и свободная поверхностная энергия жидкости, зависят от свободных межмолекулярных сил, которые в свою очередь определяются строением молекул. Минимум поверхностной энергии жидкости достигается не только путем сокращения ее поверхности, но и путем укомплектования поверхностного слоя такими молекулами, чтобы величина σ была минимальной. Вещества, адсорбирующиеся на поверхности с соответствующим понижением свободной поверхностной энергии, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Их добавление даже в небольшой концентрации существенно уменьшает поверхностное натяжение.

К ПАВ относятся молекулы органических веществ, имеющие вытянутую форму. Они состоят из полярной группы (например, - ОН, - СООН, - NH₂), к которой присоединяется неполярная часть молекулы (например, углеводородная цепь или бензольное кольцо). Полярная группа обладает большим дипольным моментом, который является центром силового поля молекулы. Дипольный момент неполярной части момента практически равен нулю. В поверхностном слое молекулы ПАВ выстраиваются параллельно друг другу полярными группами, обращенными внутрь жидкости, а неполярными - наружу. Примером ПАВ служат мыло, жирные кислоты и др.