Полимерные связующие материалы.

Полимерами называют высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из огромного количества структурных звеньев, взаимодействующих друг с другом посредством ковалентных связей с образованием макромолекул.

По составу основной цепи макромолекул полимеры разделяют на три группы:

· Карбоцепные полимеры

· Гетероцепные полимеры

· Элементоорганические полимеры

Макромолекулы могут иметь линейное, разветвленное или сетчатое (трехмерное) строение, что определяет физико-механические и химические свойства полимеров.

Макромолекулы линейного строения вытянуты в виде цепей, в которых атомы мономера (низкомолекулярного соединения) связаны химическими связями, разветвленные макромолекулы характерны наличием мономерных звеньев, ответвленных от основной цепи полимера. Сетчатые (трехмерные) структуры макромолекул характеризуются тем, что образуются обычно «сшивкой» отдельных линейных или разветвленных Цепей полимера.

Полимеры с макромолекулами линейного или разветвленного строения плавятся при нагренании с изменением свойств и растворяются в соответствующем органическом растворителе, а при охлаждении они вновь затвердевают. Такие полимеры, способные многократно размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении, называют термопластичными (термопласты). Напротив, полимеры с макромолекулами трехмерного строения имеют повышенную устойчивость к термическим и механическим воздействиям, не растворяются в растворителях, а лишь набухают. Такие полимеры не могут обратимо размягчаться при повторном нагревании и носят название термореактивные полимеры (реактопласты).

Полимеры в твердом состоянии имеют обычно аморфную структуру. Однако существуют полимеры с кристаллической или аморфно-кристаллической структурой. Аморфные термопластичные полимеры в зависимости от соотношений сил межмолекулярного взаимодействия и теплового движения макромолекул могут быть в стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем пластичном состояниях.

В зависимости от метода получения полимеров их можно разделить на полимеризационные, поликонденсационные и модифицированные природные полимеры. Полимеризационные полимеры получают в процессе полимеризации мономеров вследствие раскрытия кратных связей ненасыщенных углеводородов и соединения элементарных звеньев мономера в длинные цепи. Поскольку при реакции полимеризации атомы и их группировки не отщепляются, побочные продукты не образуются, а химический состав мономера и полимера одинаков.

Поликонденсационные полимеры получают в процессе реакции поликонденсации двух или нескольких низкомолекулярных веществ. При этой реакции наряду с основным продуктом поликонденсации образуются побочные соединения (вода, спирты и др.), а химический состав полимера отличается от химического состава исходных продуктов поликонденсации. Модифицированные полимеры получают из природных высокомолекулярных веществ (целлюлоза, казеин, каучуки) путем их химической модификации, для изменения их первоначальных свойств а заданном направлении. Эти полимеры не находят широкого применения в строительстве вследствие их недостаточной водо- и атмосферостойкости.

Две первые группы полимеров вследствие практически неограниченной сырьевой базы для их производства являются основным связующим для большинства полимерных материалов.

Комплексные вяжущие вещества

К комплексным вяжущим веществам относятся смешанные порошкообразные вяжущие, компаундированные и комбинированные. Они создаются с целью улучшения качеств сложного вещества по сравнению с исходными, более надежного и долговечного, более низкой стоимости.

Компаундированные вяжущие вещества (компаунды) получают сплавлением или смешением органических вяжущих веществ различных видов и марок. К ним относят битумно-полимерные битумно-дегтевые и битумно-пековые, каучуковые путем объединения синтетических каучуков, битумные путем сплавления битумов разных марок, полимерные путем сплавления двух или нескольких полимеров. В лабораторных условиях устанавливают наилучшие количественные соотношения компонентов компаундов, позволяющие получать на необходимом уровне их теплостойкость, адгезию к минеральным материалам, биостойкость, деформативность и т. п. В битумно-полимерных композициях изменяют количество полимеров в широких пределах, например от 1 до 40% и более. В качестве пластификаторов битума используют полипропилен,, полиизобитулен, низкомолекулярный полистирол, полидиен и др. Среди многочисленных веществ, добавляемых к битумам, эффективными являются натуральные и синтетические каучуки, так как значительно увеличивают деформативность, поскольку сами обладают очень высокой деформативностью, например, до 1000%. С некоторым эффектом используется для тех же целей регенерированная резина, например от автопокрышек, предварительно освобожденных от примесей, в частности, текстильной ткани. Кроме повышения деформативности при низких и отрицательных температурах возрастают химическая стойкость битумно-резиновых компаундов, их температуростойкость, механическая прочность, адгезионная способность. Невулканизоваппый каучук оказывает более сильное влияние на свойства битума, чем вулканизованная резина. В строительной практике находят применение битумно-полимер-ные вяжущие сложного состава, например из трех, четырех или большего количества органических компонентов. Так, в мастике «изол» содержится 8 ... 15% старой регенерированной резины, 62 ...75% битума третьей марки, 2 ...3% кумароновой смолы, 1...5% полиизобутилена и З...6% канифоли. В вяжущее этого сложного состава в дальнейшем добавляют еще минеральный порошок или 5... 15% распущенного асбеста. В других сложных составах нередко можно встретить пластификаторы типа фурановых, полиэфирных, эпоксидных и других смол, что увеличивает растяжимость битумов. Среди дополнительно вводимых компонентов встречаются также растворители (например, ксилол, толуол и др.), поверхностно-активные добавки и др.

На физико-механические свойства вяжущих веществ кроме вида и качества добавляемых веществ в битумпо-полимерные компаунды и их количества оказывает влияние технология объединения и режимы (частота вращения смесительных агрегатов, температуры объединения исходных веществ, конструктивные особенности установки смешения и др.). Во всех случаях всегда важно получать однородный по структуре компаундированный продукт, обладающий однообразием своих свойств. Большую пользу приносит механическая обработка па вальцах, подогретых до необходимой температуры. Более распространенным способом служит перемешивание в мешалках с зетообразными лопастями. Если в составе предусмотрен растворитель, то после выхода вяжущего вещества из мешалки оно пригодно для применения в холодном состоянии. Чаще, однако, используются способы получения горячих компаундов и мастик на их основе, так как в отсутствие растворителей они более безвредны для здоровья.

Под влиянием высокой температуры, например в пределах 150 ... 180°С или выше, битумно-полимерная композиция становится однородной после тщательного перемешивания компонентов и вследствие интенсивного разрушения первоначальных структур.

При введении полимера в горячий битум происходит нагревание полимера с выравниванием температуры возникающего компаунда. При этом подвижные молекулы углеводородов битума и его распавшихся мицелл способны заполнять те свободные пространства, которые на мгновение возникают под влиянием непрерывного изменения геометрической формы макромолекул линейного полимера. По мере поглощения битума как своеобразного пластификатора происходит набухание полимера и потеря его прочности, снижаются температуры перехода полимера из упругоэластического в пластическое состояние. Теряя молекулярные силы связи, набухающий полимер в битуме способен постепенно распадаться на отдельные макромолекулы, которые переходят в битум. Проявляется двусторонняя диффузия: мицеллы битума проникают в межми-деллярное пространство полимера, а отдельные цепи молекул и мицеллы полимера проникают в битум. Двусторонняя диффузия завершается образованием битумополимерного вещества, что ускоряется при принудительном перемешивании.

С повышением частоты сетки в полимере пластичность их убывает, а в густосетчатых она практически отсутствует. И тогда полимеры лишены способности набухать и диффундировать в битуме, поэтому используют полимеры со сравнительно пониженной молекулярной массой. Синтез термореактивных смол приостанавливают на стадии, когда смесь сохраняет вязкотекучее состояние. К таким полимерам, нашедшим применение в битумополимерных веществах, относятся фенолформальдегид, мочевиноформальдегид (карбамидные смолы), полиметакрилаты (ненасыщенные термореактивные полиэфиры) и эпоксидные смолы. В них, кроме физического процесса диффузии с образованием однородной битумополимернон системы, не исключена возможность реакционного взаимодействия за счет наличия функциональных групп — свободные эпоксидные группы, фенольные гидроксильпые группы, подвижный водород ароматического и фуранового цикла, перекисные, карбонильные и другие группы. Возможны новые связи между компонентами, изменение структуры битумополимерного вещества. Инфракрасная спектроскопия позволила установить появление новых, структурных микроэлементов (фазы). Электронно-микроскопические исследования показали возрастание дисперсности асфальтенов в битумах, к которым были добавлены фурановые полимеры.. В результате структурных изменений вяжущее вещество приобретает новые, обычно улучшенные показатели свойств по сравнению с исходным битумом.

Определенную пользу приносит совмещение битума с дегтем или пеком: повышается биостойкость битума, что очень важно в кровельных материалах с применением битума, снижается чувствительность к температурным колебаниям. Разновидностью битумодегтевых вяжущих является гудрокам — продукт совместного окисления мягких битумов с антраценовым или тяжелым каменноугольным маслом.

Возрастаюшее применение получают полимербитумные вещества, в который основной компонент — полимер — пластифицируют меньшим количеством битума или дегтя. Так, например, получены и нашли применение в дорожных бетонах вяжущие, в которых эпоксидная смола, полиэфирная смола или фурановая смола пластифицированы жидкими сланцевыми дегтями (битумами) с получением соответственно эпоксидно-битумных и других вяжущих. В этих вяжущих реакционноспособные группы дегтя (битума) совмещаются с полимерными смолами, образуя устойчивый трехмерный полимер. Количественные соотношения между полимером и битумом или дегтем устанавливаются в лаборатории. Так, например, полиэфирные смолы совмещаются с нефтяным гудроном в соотношении 7:3 (по массе) с последующим отвердением в присутствии ускорителя.

В результате отверждения битумополимериых или полимерби-тумных веществ при снижении температуры образуются не однородные, а гетерогенные структуры (т. е. с поверхностями раздела фаз). Они сложены из агрегатов полимера с продиффундировав-шей в них битумной средой, ассоциатов битума с продиффундиро-вавшим в них полимером, а также из новых химических соединений, образовавших в вяжущем веществе новую фазу. Компаундированное вещество обладает свойствами, отличающимися от исходных материалов. Они находят применение в строительстве, повышают качество конгломератов и снижают стоимость изделий.

Цементно-полимерныеиполимерцементные вяжущие вещества.Эти вещества являются смесями неорганических вяжущих с полимерами. В качестве неорганических вяжущих принимают портландцемент, глиноземистый цемент, строительный гипс, магнезиальные вяжущие вещества и др. Полимеры применяют природные, но чаще— синтетические высокомолекулярные вещества. Среди них — каучуки дивинильные и дивинилстирольные, поливинилацетат, поливинилхлорид, полиакрилаты и полиметакрилаты, полистирол, фенолоформальдегиды, карбамиды, полиэфиры, кремнийорганические и др., а также совмещенные полимеры. Из природных — натуральный каучук (латекс), битумы, углеводы (декстрин, альгиновая кислота), протеин (казеин) и др.

Выбор отвердителей, катализаторов и наполнителей обусловлен видом и характером применяемого полимера.

Полимерные вещества вводят в смесительный аппарат в виде водных дисперсий (латекса, эмульсии), водорастворимых полимеров и мономеров. При контакте их с порошкообразным вяжущим веществом происходит взаимодействие. Не имеется пока достаточных оснований утверждать о химическом взаимодействии полимеров, в процессе отвердевания цементно-полимерных смесей, хотя и отмечались в исследованиях следы новых соединений, не встречавшихся без полимеров. Контакт носит более выраженный физико-химический характер через образование пленочных структур, формирование агрегатов из глобул полимера, заполняющих поры, капилляры и другие полости кристаллических сростков цементного камня. Полимер покрывает тонкими пленками отдельные кристаллы клинкера и новообразований. Микроструктура приобретает характер шарнирного сочленения контактируемых частиц. В случае применения водорастворимого мономера или олигомера одновременно протекает процесс дальнейшей полимеризации или поликонденсации с переходом полимера в водонерастворимое состояние с трехмерной сетчатой структурой. Если количество вводимых полимеров ограничивается 1 ... 3% по массе или меньше в пересчете на сухое вещество, то получаемое комбинированное вяжущее вещество называют цементно-полимерным.

Значительное количество вводимых мономеров или полимеров, например до 10% по массе и более, приводит к заметному увеличению прочности получаемого полимерцементного вяжущего вещества при испытаниях его на растяжение, изгиб и ударную нагрузку, а также к повышению его химической стойкости, адгезионной способности. Но отмечено, что присутствие полимеров и мономеров в комбинированном вяжущем веществе замедляет твердение последнего, может сопровождаться ростом усадочных явлений.

Более часто мономеры (например, метилметакрилат, стирол) и полимеры (например, эпоксидные смолы, полиэфиры) вводят в затвердевший плотный или пористый бетой путем их пропитки — свободной или под вакуумом.