Работа 2. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ растворов ПАВ

Цель работы:Определение поверхностного натяжения (s) растворов неионогенных ПАВ методом сталагмометра и установление зависимости s от концентрации раствора С.

Свободная поверхностная энергия единицы площади (т.е. избыток свободной энергии, приходящийся на 1см² поверхностного слоя) s на границе жидкость — воздух обычно называется поверхност­ным натяжением, на границе жидкость — жидкость назы­вается пограничным или межфазным натяжением (хотя эти термины, строго говоря, применимы для любой границы раздела).

Термин натяжение, возникший исторически, в связи с гипо­тезой упругой пленки, выражает представление о величине s как о силе, действующей тангенциально (т. е. в плоскости, каса­тельной к поверхности). Таким образом, величину s можно определить равным образом как энергию и как силу, что легко показать, рассматривая изотермический процесс образования единицы новой поверхности.

Работа расширения поверхности, равная sdS, производится в плоскости, касательной к поверхности. Следовательно, всегда есть возможность рассматривать ее как работу против силы, действующей в этой плоскости в сторону сокращения поверх­ности. Если при таком расширении линия периметра, ограничи­вающего поверхность, длиной l, переместится на расстояние dx, то работа против силы fl равна fldx (где f — сила, приходящая­ся на единицу длины). Из сравнения двух выражений для ра­боты видно, что sdS = fldx, т. е. свободная энергия единицы поверхности (1 см²) численно равна тангенциальной силе, прихо­дящейся на 1 см длины контура, ограничивающего поверхность раздела. Очевидно, что оба способа выражения должны быть эквивалентны в отношении размерности. Действительно, энергия единицы поверхности выражается в эрг/см², т. е. в дин • см/см • см.

Сокращая, находим: дин/см или , т.е. размерность силы на единицу длины.

Таким образом, математически всегда возможна замена сво­бодной энергии s величиной поверхностного натяжения, т. е. силы, действующей тангенциально к поверхности. Следует пом­нить, однако, что никаких особых сил, действующих только в поверхностном слое, мы не знаем. Работа увеличения поверх­ности совершается против тангенциальной составляющей тех же ван-дер-ваальсовых межмолекулярных сил, равнодействующая которых направлена нормально к поверхности в состоянии покоя.

При любом способе выражения величина s определяется работой, произведенной против сил молекулярного взаимодей­ствия. Поэтому жидкости с более интенсивным полем молеку­лярных сил, т. е. более полярные, характеризуются высокими значениями s. Так, для сильно полярной жидкости — воды s = 72,75 эрг/см² (72,75-10^-3 дж/м² или н/м) при 20°, для слабо полярного гексана s = 18,43 эрг/см² (18,43 • 10^-3 дж/м²) при той же температуре.

На границе двух жидкостей величина пограничного натяже­ния определяется разностью напряженностей силовых полей двух соприкасающихся фаз, и она всегда будет меньшей, чем наибольшее из поверхностных натяжений этих жидкостей на границе с воздухом.

Величина поверхностного натяжения уменьшается с ростом температуры ( < 0) вследствие ослабления сил молекуляр­ного притяжения с увеличением среднего расстояния между молекулами.

Применение уравнения Гиббса — Гельмгольца к поверхности раздела

(2.1)

показывает, что полная поверхностная энергия единицы поверх­ности e больше ее свободной энергии s (так как < 0) и слагается из двух величин s и T = q. Величина s равна мак­симальной работе процесса, в то время как q — (скрытая теп­лота образования поверхности) показывает, какое количество тепла поглощает система при изотермическом образовании 1см² поверхности для поддержания постоянной температуры.

Причина поглощения тепла, с молекулярно-кинетической точ­ки зрения, заключается в том, что молекулы движутся к поверх­ности, преодолевая молекулярное притяжение, направленное вглубь фазы; при этом скорость их уменьшается, и поверхность раздела образуется таким образом из молекул более «медлен­ных», а следовательно, температура поверхностного слоя понижается, если энергия в форме тепла не подводится извне.

Уменьшение s с температурой происходит приблизительно линейно ( = const) до температур, близких к критической, где исчезает поверхность раздела фаз и s обращается в нуль. Дифференцирование уравнения (2.1) по Т, при условии = const, приводит к выражению:

=0; e≠f(T)

Таким образом, полная поверхностная энергия единицы по­верхности e является температурным инвариантом и может быть использована для сравнительной характеристики молекулярных сил в жидкостях различного состава и строения. Для определе­ния e по формуле (2.1) необходимо измерить s и найти температурный коэффициент , измеряя s при различных значениях Т.

Среди большого числа методов измерения поверхностного натяжения наиболее распространенными являются: 1) метод капиллярного поднятия, 2) метод наибольшего давления пу­зырьков, 3) метод отрыва кольца и 4) метод счета капель (метод сталагмометра).

Измерение поверхностного натяжения методом счета капель

Метод сталагмометра является весьма распространенным, хотя и уступает в отношении точности другим методам измере­ния поверхностного натяжения. В основе метода лежит экспери­ментально установленное положение, что вес капли, медленно отрывающейся под действием силы тяжести от кончика верти­кальной трубки, будет тем больше, чем больше поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом. В первом прибли­жении можно считать, что сила поверхностного натяжения, дей­ствующая вертикально по окружности трубки и равная 2prs, поддерживает каплю, уравнове­шивая ее вес р. В момент от­рыва р = 2prs.

Это положение является спра­ведливым в том случае, когда отрыв капли совершается по линии, равной внутреннему периметру капиллярной трубки радиуса r. В действительности же результаты киносъемки про­цесса падения капли показы­вают более сложную картину (Рис. 2.1), не позволяющую вывести строгую математическую зависимость между величинами р, s и r; в особенности трудно учесть ту часть капли, которая отрывается в виде маленькой капли или нескольких, следую­щих за основной.

В результате ряда экспериментальных работ была установлена зависимость:

где f — функция от радиуса трубки r и объема капли w.

Обозначая через F, получаем

Для функции F в некоторых справочниках приве­дены таблицы, однако практически они применяются сравнительно редко ввиду трудностей определения радиуса ка­пиллярной трубки. Обычно для измерения s пользуются стан­дартной жидкостью с известным поверхностным натяжением s₀. В качестве стандартной применяют такую жидкость, которая образует капли, близкие по объему к каплям исследуемой жид­кости, что позволяет исключить функцию F. Когда число капель двух жидкостей, вытекающих из одного и того же объема V сталагмометра, оказывается близким, значения функции F будут одинаковы, поскольку F мало изменяется с w (при изменении w в 1000 раз F изменяется от 0,17 до 0,26). Таким образом, для исследуемой жидкости s = (p/r)F, для стандартной s₀=(p₀/r)F₀. При F = F₀ из двух уравнений получим:

s/s₀=p/p₀

Отсюда:

s = s₀(p/p₀) (2.2)

Для водных растворов неорганических веществ в качестве стандартной жидкости применяют воду, так как в растворах поверхностно-инактивных веществ s изменяется приблизительно пропорционально концентрации и плотности, а следовательно, условие приближенного равенства объемов, может быть выпол­нено.

Для определения веса капли измеряют число капель n, вы­текающих из объема V сталагмометра, а также плотность жид­кости d, поскольку вес капли р может быть выражен формулой:

(2.3)

где m— масса жидкости в объеме V;

(2.4)

Подставляя (2.3) и (2.4) в (2.2), получим:

(2.5)

В другом способе вес капли р находят непосредственным взвешиванием отсчитанного целого числа капель.

В случае летучих жидкостей измерения проводят в стеклян­ной камере с насыщенным паром исследуемой жидкости.

Выполнение измерений

Сталагмометр представляет собой стеклянную трубку (часто коленчатую) с расширением в средней части и капилляром в нижней (рис. 2.2); на трубке нанесены две круговые метки (выше и ниже расширения). Целесообразно/ применять трубки, градуированные вблизи круговых .меток. Капилляр предназначен для ограничения скорости образования ка­пель, которая не должна превышать 20 ка­пель в 1 мин[1]; в зависимости от вязкости жидкости применяются капилляры раз­личного диаметра. Внизу трубка оканчи­вается отшлифованной площадкой, в цент­ре которой находится выходное отверстие капилляра. Перед началом работы сталагмометр промывают хромовой смесью, свободной от взвешенных частиц, затем тщательно про­мывают водой. Если кончик засорен, нель­зя прочищать его иглой, проволокой и т. д., а надо промыть хромовой смесью или дру­гой жидкостью. Необходимо содержать трубку и все части, соприкасающиеся с ис­следуемой жидкостью, в полной чистоте; совершенно недопустимо прикосновение пальцем или каким-либо предметом к ниж­ней площадке после очистки.

Для измерения сталагмометр закреп­ляют в штатив, следя за тем, чтобы нижняя площадка находилась в горизонтальной плоскости (вытекающие капли должны иметь симметричную форму); надевая каучуковую трубку на верхний конец, засасывают жидкость выше верхней метки. За­тем отсчитывают число капель, вытекающих из объема V от верхней до нижней круговой метки. Необходимо избегать сотрясений, толчков, колебаний воздуха и изменения температуры во время опыта.

Измерения производят вначале со стандартной жидкостью. Если таковой является вода, нет необходимости сушить сталаг­мометр после промывки, а также при переходе от воды к вод­ным растворам. Во всех случаях необходимо перед измерением промыть сталагмометр исследуемым раствором. При измерении серии растворов различной концентрации, вначале следует из­мерять разбавленные растворы, переходя затем к более концен­трированным. Плотность исследуемой жидкости d определяют при помощи пикнометра. Значения d₀ и s_о берут из таблиц для данной температуры. Для воды при 20^оС s_о = 72,75 эрг/см²; (72,75*10^-3 н/м), d₀ = 0,998 г/см³ (998 кг/м³). Вычисление ведут по формуле (2.5).

Целое число капель стан­дартной жидкости, ближе всего отвечающее объему V, заключенному между метками, собирают в бюкс, предварительно высушенный и взвешенный вместе с крышкой. Закрыв бюкс при­шлифованной крышкой, взвешивают его вместе с жидкостью. Не выливая жидкости, повторяют опыт несколько раз, собирая капли в тот же бюкс и взвешивая. Определяют среднее значение веса Р₀, деленного на число капель n_о, т. е. p₀ = P₀/n₀.

Таким же образом производят определение для исследуемой жидкости и вычисляют s по формуле (2.2).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Задание 1. Определение поверхностного натяжения водных растворов ПАВ сталагмометром.

В качестве объекта исследования предлагаются водные растворы алифатических спиртов – неионогенных ПАВ.

Взять 10 колб или стаканчиков на 50-100 мл, пронумеровать их. Отмерить в первую из них пипеткой 30 мл исходного раствора ПАВ (выдает преподаватель), а в остальные – по 10 мл дистиллированной воды. Затем пипеткой перенести 20 мл ПАВ из колбы 1 во вторую, перемешать, 20 мл полученного раствора перенести в колбу 3 и т.д. В колбах получается раствор с последовательно убывающей концентрацией. Для каждого из растворов определить сталагмометром, как описано выше, поверхностное натяжение. При этом принять во внимание, что поверхностное натяжение воды сильно меняется с температурой. Полученные данные поместить в таблицу 2.1 и построить изотерму поверхностного натяжения в координатах s от С.

Таблица 2.1

Экспериментальные данные измерения сталагмометром

СОДЕРЖАНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА ПО РАБОТЕ

Отчет по работе содержит название, цели, краткое описание работы и выводы о поверхностной активности неионогенных ПАВ. Экспериментальные данные оформляются графически и заносятся в табл. 2.1. Графики подписываются исполнителями и прилагаются к работе.

Контрольные вопросы по работе 2.

1. Опишите механизм формирования адсорбционного слоя; объясните влияние адсорбционного слоя на поверхностное натяжение. Что такое поверхностная активность адсорбата?

2. В чем заключается метод определения s с помощью сталагмометра? Какие условия надо соблюдать при измерениях и почему?