Внутренняя энергия системы.

При переходе системы из одного состояния в другое изменяются некоторые ее свойства, в част­ности внутренняя энергия U.

Внутренняя энергия системы представляет со­бой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов, атомных ядер, элект­ронов и др. Внутренняя энергия включает в себя энергию поступатель­ного, вращательного и колебательного движений, а также потен­циальную энергию, обусловленную силами притяжения и оттал­кивания, действующими между молекулами, атомами и внутри­атомными частицами. Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию дви­жения системы как целого.

Абсолютная внутренняя энергия системы не может быть опре­делена, однако можно измерить ее изменение DU при переходе из одного состояния в другое. Величина DU считается положи­тельной (DU >0), если в каком-либо процессе внутренняя энергия системы возрастает.

Внутренняя энергия является термодинамической функ­цией состояния системы. Это значит, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает определенное, присущее этому состоянию зна­чение. Следовательно, изменение внутренней энергии не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется разностью значений внутренней энергии системы в этих двух состояниях:

DU = U₂ – U₁, (1)

где U₁ и U₂ – внутренняя энергия системы в конечном и началь­ном состояниях соответственно.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии, выражаемый равенством

q = DU + A, (2)

которое означает, что теплота q, подведенная к системе, расхо­дуется на увеличение ее внутренней энергии DU и на совершение системой работы А над внешней средой. Уравнение (2) – математическое выражение первого закона термодинамики.

Из первого закона термодинамики следует, что приращение внутренней энергии системы DU в любом процессе равно коли­честву сообщенной системе теплоты q за вычетом количества совершенной системой работы А; поскольку величины q и А под­даются непосредственному измерению, с помощью уравнения (2) всегда можно рассчитать значение DU .

В первом законе термодинамики под работой А подразуме­вают сумму всех видов работы против сил, действующих на систему со стороны внешней среды. В эту сумму могут входить и работа против сил внешнего электрического поля, и работа против сил гравитационного поля, и работа расширения против сил внешнего давления, и другие виды работ.

В связи с тем, что для химических взаимодействий наиболее характерна работа расширения, ее обычно выделяют из общей суммы:

А = А’ + рD V, (р = const), (3)

где А’ – все виды работы, кроме работы расширения;

р — внеш­нее давление;

DV – изменение объема системы, равное разности V₂ – V₁ (V₂ – объем продуктов реакции, a V₁ – объем исходных веществ).

Если при протекании того или иного процесса работа расши­рения является единственным видом работы, уравнение (3) принимает вид

А = рD V, (4)

Тогда математическое выражение первого закона термодина­мики (2) запишется так:

q_p = DU + рD V , (5)

где q_p – теплота, подведенная к системе при постоянном дав­лении.

С учетом того, что DU = U₂ – U₁ и DV = V₂ – V₁, уравнение (5), можно преобразовать, сгруппировав величины U и V по индексам, относящимся к конечному и начальному состояниям системы:

q_p = (U₂ -U_t) + p(V₂ -V_t) = (U₂+pV₂) - (U₁+pV₁). (6)

Сумму (U + pV) называют энтальпией (теплосодержанием) системы и обозначают буквой H:

H=U + pV. (7)

Подставив энтальпию Н в уравнение (6), получим

q_p = Н₂ – Н₁ = DН, (8)

т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, расходуется на приращение энтальпии системы.

Так же как и для внутренней энергии, абсолютное значение энтальпии системы определить экспериментально невозможно, но можно, измерив величину q_p, найти изменение энтальпии DН при переходе системы из одного состояния в другое. Величину DН считают положительной (DН >0), если энтальпия системы возрас­тает. Поскольку значение DН определяется разностью (Н₂ – Н₁) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию, как и внутреннюю энергию, относят к термодинамическим функ­циям состояния системы.