Тепловые эффекты химических реакций.

Алгебраическую сум­му поглощенной при реакции теплоты и совершенной работы за вычетом работы против сил внешнего давления (рDV) назы­вают тепловым эффектом химической реакции.

Термохимические законы.Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при p = const и Т = const была уста­новлена в первой половине XIX в. русским ученым Г.И.Гессом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее про­текания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Гесса).

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. В тер­мохимии используется упрощенное представление о тепловом эффекте химической реакции, отвечающее условиям его незави­симости от пути процесса. Это теплота q_T, подведенная к системе в процессе реакции (или выделившаяся в результате реакции) при постоянной температуре.

Если теплота подводится к системе (q_T > 0), реакцию на­зывают эндотермической, если же теплота выделяется в окружающую среду (q_T < 0), реакцию называют экзотер­мической.

Термохимия, прежде всего, изучает изобарно-изотермические реакции, в результате которых совершается только работа рас­ширения rDV. Тепловой эффект таких реакций q_p,T равен изменению энтальпии системы DH.

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. Поскольку от агрегатных состояний веществ зависит состояние системы в целом, в термохимических уравнениях с помощью буквенных индексов (к), (ж), (р) или (г) обозначаются состоя­ния веществ (кристаллическое, жидкое, растворенное и газооб­разное). Также указывается аллотропная модификация вещества, если существуют несколько таких модификаций. Если агре­гатное состояние вещества или его модификация при заданных условиях очевидны, буквенные индексы могут опускаться. Так, например, при атмосферном давлении и комнатной температуре водород и кислород газообразны (это очевидно), а образующий­ся при их взаимодействии продукт реакции Н₂О может быть жидким и газообразным (водяной пар). Поэтому в термохими­ческом уравнении реакции должно быть указано агрегатное состояние Н₂О:

Н₂ + ½О₂= Н₂О_(ж) или Н₂ + ½О₂= Н₂О_(г).

В настоящее время принято указывать тепловой эффект реакции в виде изменения энтальпии DH, равного теплоте изобарно-изотермического процесса q_p,T. Часто изменение энтальпии записывается как DH или DH . Верхний индекс 0 означает стандартную величину теплового эф­фекта реакции, а нижний – температуру, при которой идет взаимодействие. Ниже приведены примеры термохимических уравнений нескольких реакций:

2С₆Н_6(ж) + 15О₂ = 12СО₂ + 6Н₂О_(ж), DH = -6535,4 кДж, (а)

2С_{(графит)} + Н₂ = С₂Н₂, DH = 226,7 кДж, (б)

N₂ + 3H₂ = 2NH_3(г), DH = -92,4 кДж. (в)

В реакциях (а) и (в) энтальпия системы уменьшается (DH <0). Эти реакции экзотермические. В реакции (б) энтальпия увеличивается (DH >0); реакция эндотермическая. Во всех трех примерах величина DH относится к тому числу молей веществ, которое определено уравнением реакции. Чтобы тепловой эффект реакции был выражен в кило Джоулях на моль (кДж/моль) одного из исходных веществ или продуктов реакции, в термохимических уравнениях допуска­ются дробные коэффициенты:

С₆Н_6(ж) + 7 О₂= 6СО₂ + 3Н₂О_(ж), DH = -3267,7 кДж,

N₂ + = NH₃ (г), DH = -46,2 кДж.