Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

4.1 Рекомендации к изучению теоретического материала

Современная теория строения атомов и молекул основана на квантово-механической теории, разработанной де Бройлем, Шредингером, Гейзенбер-гом и другими учеными, которая учитывает двойственность природы электронов и других микрообъектов, т.е. их корпускулярно-волновые свойства. Свет также обладает корпускулярно-волновыми свойствами, что обнаруживается в ряде различных явлений: в его интерференции и дифракции; с одной стороны, в его фотоэффекте и давлении – с другой. Двойственность природы света обнару-живается и в уравнении, связывающем количество движения фотона (mc) с длиной волны (l): hn = mc² или l = , где h – постоянная Планка или квант действия, равна 6,63×10^-34 Дж×с; n - частота, равная n = с/l; с - скорость света равна 3×10⁸ м/с; l - длина волны.

В квантовой механике движение микрочастиц описывается уравнением Шредингера, играющим роль, подобную роли уравнений законов Ньютона в классической механике, движение волны частицы (например, электрона) количественно характеризуется амплитудой Y (волновой функцией), которая вычисляется из уравнения Шредингера (HY=EY , где H - гамильтониан, Е – энергия электрона. Квадрат функции ½Y½² выражает вероятность нахож-дения электрона в данном месте пространства.

В квантовой механике сохраняются значения понятий массы частицы, энергии, импульса (mu) и момент количества движения. Однако такое поня-тие как траектория движения частицы в ней отсутствует. По соотношению неопределенностей Гейзенберга одновременное определение местополо-жения частицы (например, координатой x) и ее количества движения (им-пульса p = mv) не может быть сделано с какой угодно степенью точности. Вероятностное описание движения электрона приводит к тому, что электрон вокруг ядра образует той или иной формы электронное облако, плотность которого в разных точках определяется вероятностью пребывания электрона в них. Орбиталь – область пространства вокруг ядра, в которой вероятность нахождения электрона составляет 90%.

Каждая совокупность положений электрона в атоме (орбиталь) описы-вается определенного вида волновой функцией Y. Значение этой функции зависит от трех координат, в связи с чем в решении уравнения Шредингера появляются три целочисленных квантовых числа: n, l, m, характеризующие любое устойчивое состояние электрона в атоме – атомную электронную орбиталь.

Для характеристики энергетического состояния электрона в атоме квантовая механика пользуется системой четырех квантовых чисел.

1. Главное квантовое число n характеризует энергетический уровень, на котором находится электрон, а, следовательно, общий запас его энергии. Число n принимает целочисленные значения от 1 до ¥, а для атомов элементов периодической таблицы в нормальном состоянии – от 1 до 7. Уровни, отвечающие этим состояниям, обозначаются соответственно бук-вами К, L, M, N, O, P и Q.

2. Энергетические состояния электронов одного уровня могут несколь-ко отличаться друг от друга в зависимости от конфигураций их электронных облаков, образуя группы электронов разных подуровней. Для характеристики подуровня служит побочное или орбитальное квантовое число l – момент количества движения электрона на орбитали или форма орбитали. Это число может иметь целочисленные значения в пределах от 0 до n – 1. Так, если главное квантовое число n = 1, то побочное квантовое число имеет только одно значение (l = 0). При n = 4 величина l принимает четыре значения, а именно: 0, 1, 2, 3. Электроны, отвечающие этим значениям l, называются соответственно s-, p-,d- и f-электронами. Например, запись 3р отвечает сос-тоянию n = 3 и l = 1. Для каждого значения n имеется столько же значений l.

Электроны различных подуровней отличаются формой электронных облаков. Для s-электронов характерна простейшая форма – сфера; для р-электронов – форма вытянутых восьмерок, или гантелей, оси которых располагаются по отношению друг к другу под углом 90⁰ и обозначаются p_x, p_y и p_z. Формы d- и f-орбиталей более сложные.

3. Магнитное квантовое число m_l – проекция вектора момента коли-чества движения электрона на направление магнитного поля, ориентация орбитали в пространстве, т.е. ее наклон относительно магнитной оси атома. Оно может принимать целочисленные значения от –l до +l, всего 2l + 1 значений. Правило, по которому m_l может принимать только значения l, l-1, …, 0, ... - (l-1), -l, гласит, что вектор, представляющий собой орбитальный угловой момент, может быть направлен так, чтобы его компонента вдоль данного направления имела величину, определяемую числом m_l . Например, для l = 1 (p-орбиталь) m_l принимает значения –1, 0, +1 (орбитали в декартовой системе координат располагаются по осям p_x, p_y, p_z), а при l = 3 оно принимает 7 значений: -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3. Для d-орбиталей l = 2, а m_l =-2, -1, 0, 1, 2, т.е. пять орбиталей, расположенные вдоль биссектрис в декартовых плоскостях (d_xy, d_yz, d_xz) и на осях координат ( ).

4. Спиновое квантовое число m_s – момент собственного количества дви-жения электрона может принимать значения . Это квантовое число не связано с остальными.

Набор орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n и разным значением орбитального квантового числа l составляет энерге-тический уровень, а с одинаковым l и разным магнитным квантовым числом m_l – энергетический подуровень. В графических схемах электронного строения атомов каждая орбиталь обозначается символом .

При заполнении орбитали электронами следует придерживаться следу-

ющих положений.

Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, характери-зующихся одинаковым набором квантовых чисел. Из этого следует, что каж-дая атомная орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, причем их спиновые квантовые числа должны быть различными, что сим-волически обозначают так:

Устойчивому (невозбужденному) состоянию многоэлектронного атома отвечает такое распределение электронов по атомным орбиталям, при кото-ром энергия атома минимальна. Поэтому атомные орбитали заполняются в порядке последовательного возрастания их энергий (при этом не должен нарушаться принцип Паули).

Правила Клечковского учитывают зависимость энергии орбитали от зна-чений как главного ( n ), так и орбитального ( l ) квантовых чисел. Согласно этим правилам атомные орбитали заполняются электронами в порядке последо-вательного увеличения суммы n + l (1-е правило Клечковского), а при одина-ковых значениях этой суммы – в порядке последовательного возрастания главного квантового числа n (2-е правило Клечковского).

Размещение электронов в пределах одного энергетического подуровня определяется правилом Хунда, согласно которому минимальной энергии атома соответствует такое распределение электронов по атомным орбиталям данного подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально; при любом другом размещении электронов атом будет находиться в возбужденном состоянии, т.е. будет характеризоваться более высокой энергией.

Используя указанные правила, можно записать электронную формулу или изобразить энергетическую диаграмму для любого атома. При этом необходимо учитывать, что максимальная емкость уровня - 2n², а подуровня - 2(2l + 1). Для атома хлора электронная формула будет иметь вид: 1s²2s^2-2p⁶3s²3p⁵. Его порядковый номер 17 указывает на заряд ядра и на суммарное число электронов.

Электронными аналогами называются элементы, у которых валентные электроны расположены на орбиталях, описываемых общей для всех элементов формулой. В периодической системе элементов электронные аналоги входят в состав одной подгруппы. Первую группу составляют элементы ns¹ (главная подгруппа – щелочные металлы) и (n – 1)d¹⁰ns¹ (побочная подгруппа меди). Во II группе находятся элементы ns² (главная подгруппа бериллия) и (n – 1)d¹⁰ns² (побочная подгруппа цинка), в III группе – ns²np¹ (главная подгруппа бора) и (n – 1)d¹ns² (побочная подгруппа скандия), в IV группе – ns²np² (главная подгруппа углерода) и (n – 1)d²ns² (побочная подгруппа титана), в V группе – ns²np³ (главная подгруппа азота) и (n – 1)d⁴ns¹ (побочная подгруппа ванадия), в VI группе - ns²np⁴ (главная подгруппа кислорода) и (n – 1)d⁵ns¹ (побочная подгруппа хрома), в VII группе – ns²np⁵ (главная подгруппа фтора) и (n – 1)d⁵ns² (побочная подгруппа марганца). В VIII группе находятся три побочные подгруппы (железа, кобальта, никеля). Нулевая группа имеет только главную подгруппу – ns²np⁶ (благородные газы); сюда же относят и гелий, хотя он s – элемент (1s²). Номер группы определяет максимально возможную положительную степень окисления элемента в соединении.

В периодической системе элементов номер периода соответствует наи-большему значению главного квантового числа n орбиталей с электронами. Семейства химических элементов определяются значением l. Если последний электрон в атоме попадает на s орбиталь, то он относится к семейству s- элементов, если на p орбиталь, то – к семейству p- элементов и т.д.; s и p элементы составляют главные подгруппы, d- и f- элементы – побочные. Периодическая система элементов построена в соответствии с периодическим законом Д. И. Менделеева, современная формулировка которого следующая: физические и химические свойства элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра (сумма протонов в ядре). Главная периодичность – периодичность в изменении свойств внутри периода или группы, внутренняя – внутри всего семейства элементов и вторичная – внутри отдельных групп, составляющих семейство.

Потенциал ионизации – энергия, необходимая для удаления электрона с орбитали на бесконечное расстояние от ядра – в группе сверху вниз уменьшается, в периоде слева направо возрастает. Сродство к электрону – энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому – в группе сверху вниз уменьшается, в периоде слева направо возрастает. Электроотрицательность – арифметическая сумма энергии ионизации и сродства к электрону – в группе сверху вниз уменьшается, в периоде слева направо возрастает.

4.2 Примеры решения типовых задач

Задача 1. Написать электронные формулы атомов хрома, меди и германия. К какому семейству элементов они относятся?

Решение. У элементов 4-го периода хрома (z = 24) и меди (z = 29), атомы которых имеют 4 электронных слоя, происходит, начиная от Sc, заполнение подуровня 3d и поэтому следовало бы ожидать, что их формулы будут иметь вид: Cr – 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶(4s²3d⁴); Cu – 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶(4s²3d⁹). Однако в действительности из-за проскока одного из электронов подуровня 4s на подуровень 3d электронные формулы будут иметь вид:

Cr – 1s22s²2p⁶3s²3p⁶4s¹3d⁵;

Cu – 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹3d¹⁰;

Хром и медь относятся к семейству d – элементов.

Атом германия (z = 32) имеет следующую электронную формулу:

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p². Германий относится к семейству р-элементов.

Задача 2. Написать электронно-графические формулы атомов азота и кислорода.

Решение. Напишем электронные формулы атомов азота и кислорода.

N – 1s²2s²2p³; O – 1s²2s²2p⁴.

Согласно правилу Хунда, наименьшим запасом энергии обладают атомы, у которых в пределах данного значения орбитального квантового числа l электроны располагаются так, чтобы число неспаренных электронов с параллельными спинами было максимальным.

для азота для кислорода

Задача 3. Установите номер периода и группы для элементов с электронной конфигурацией внешнего уровня: 4s²3d³ и 4s²4p³. Запишите формулы высших оксидов и гидроксидов с участием этих элементов.

Решение. В обоих случаях самое большое значение главного квантового числа равно 4, значит - это элементы четвертого периода. Сумма внешних электронов равна 5, значит - это элементы пятой группы. Первый из них относится к семейству d-элементов (побочная подгруппа), второй – к семейству р-элементов (главная подгруппа). Таким образом, первый элемент – ванадий, второй – мышьяк. У обоих элементов высшая степень окисления +5, значит, формула оксида Э₂О₅, а кислоты НЭО₃ или Н₃ЭО₄.

Задача 4. Чему равен суммарный спин электронного состояния

ns²( n – 1 )d⁴. Какие элементы имеют это состояние?

Решение. Изображаем энергетическую диаграмму в соответствии с правилом Хунда:

Суммарный спин åМ_S = 5 (+ ) + 1 (- ) = 2.

Так как валентных электронов шесть, это d-элемент шестой группы (хром, молибден, вольфрам). У хрома и молибдена имеет место проскок электрона, что приводит к конфигурации ns¹(n – 1)d⁵. Следовательно, заданный электронной формулой элемент – вольфрам.

4.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Сколько значений магнитного квантового числа возможно для электронов энергетического подуровня, орбитальное квантовое число которого l=2? l=3?

2. Какое максимальное число электронов может содержать атом в элек-тронном слое с главным квантовым числом n=4?

3. Определить по правилу Клечковского последовательность заполнения электронных орбиталей, характеризующихся суммой n +l: а) 5; б) 6; в) 7.

4. Указать порядковый номер элемента, у которого: а) заканчивается заполнение электронами орбиталей 4d; б) начинается заполнение подуровня 4р;

5. Записать электронные формулы для элементов с порядковыми номе-рами 8; 15; 18; 20, 23, 53, 63, 83. Установить положение этих элементов в периодической системе. Составить графические схемы заполнения электро-нами валентных орбиталей этих атомов.

6. Напишите электронные формулы для хрома, меди, ниобия, молибдена, родия, палладия и серебра. Какое явление в электронном строении объеди-няет эти элементы?

7. Структура валентного электронного слоя атома элемента выражается формулой: а) 5s²5p⁴; б) 3d⁵4s¹; в) 6s²6p¹. Определить порядковый номер, суммарный спин и название элемента. Составить для него формулу высшего оксида и гидроксида (кислоты).

8. У элементов каких периодов электроны внешнего слоя характеризуются значением n + l =5?

9. Почему потенциалы ионизации у р-элементов различаются сильнее, чем у d-элементов?

10. Как изменяются химические свойства элементов в подгруппах и периодах? Чем определяется такое изменение свойств?