Рекомендации к изучению теоретического материала. Описание химической связи между атомами в соединении есть по су-ществу описание распределения электронной плотности

Описание химической связи между атомами в соединении есть по су-ществу описание распределения электронной плотности. По характеру этого распределения химические связи традиционно подразделяют на ковалентные, ионные и металлические. Дополнительно рассматривают водородную связь и силы межмолекулярного взаимодействия.

Химическая связь – это повышение электронной плотности между ядрами атомов, сопровождаемое повышением энергии. Причина образования связи – выделившаяся энергия (ее в первом приближении называют энергией связи). Общие электроны располагаются на молекулярной орбитали, образу-ющейся в результате перекрывания исходных атомных орбиталей при сближении атомов по двум механизмам: обменному – в результате спари-вания двух непарных электронов разных атомов; донорно-акцепторному – за счет электронной пары одного атома (донор) и свободной орбитали другого атома (акцептор). При максимальной передаче электронной пары одному из атомов образуются ионы (катион и анион), между которыми осуществляется электростатическое притяжение и реализуется ионная связь. Если пара в равной степени принадлежит двум атомам, то между ними реализуется кова-лентная неполярная связь, а если пара несколько сдвинута в сторону наи-более электроотрицательного атома – то ковалентная полярная.

В зависимости от характера перекрывания орбиталей возможно образо-вание s- и p-связей: s-связь при перекрывании симметричных относительно линии связи атомных орбиталей; p-связь – при перекрывании по обе стороны от линии, связывающей ядра.

Длина связи – расстояние между ядрами двух атомов, если связь кова-лентная, или ионных радиусов, если связь ионная. Ковалентные радиусы зависят от кратности связи - число s- и p-связей между атомами. Ионные радиусы зависят от координационного числа – число s-связей центрального атома.

Валентность – общее число связей атома с другими атомами в моле-куле. Ковалентность – число связей, образованных по обменному механизму.

Ионная связь – результат электростатического взаимодействия проти-воположно заряженных ионов, обладающих обособленными друг от друга электронными оболочками. Ионная связь образуется между атомами, заметно отличающимися по электроотрицательности (Dc ³ 1,9 эВ). Относительная электроотрицательность (c) – способность атома данного элемента притягивать к себе электроны, осуществляющие связь. Чем больше c атома, тем сильнее притягивает он обобществленные электроны. Наиболее электроотрицательный - атом фтора, для него значение c условно принято равным 4,0.

Чисто ионная связь представляет собой лишь предельный случай. В подавляющем большинстве молекул химические связи имеют характер промежуточный между чисто ковалентными и чисто ионными связями. Это полярные ковалентные связи, которые осуществляются общей для двух ато-мов парой электронов, смещенной к ядру одного из атомов – партнеров. Если такое смещение невелико, то связь по своему характеру приближается к чисто ковалентной; чем это смещение больше, тем ближе связь к чисто ионной. С электроотрицательностью связано такое понятие как степень ионности – величина, оценивающая вклад ионной связи в соединениях: где Dc - разница в электроотрицательностях двух атомов. Если Dc = 0,8, то степень ионности – 15%, при Dc = 3,2 степень ионности – 92 %.

Ионный тип связи характеризуется максимальной полярностью, нена-правленностью и ненасыщаемостью. Последние две характеристики обуслов-лены тем, что электростатически взаимодействующие ионы следует рассмат-ривать как сферы, несущие либо положительный, либо отрицательный заряд.

Ковалентный тип связи характеризуется полярностью или неполяр-ностью, направленностью и насыщаемостью. Полярность связи определяется наличием на атомах частичного положительного и отрицательного зарядов (образование диполя ) и характеризуется дипольным моментом m = l×d , где l – длина связи, d - эффективный заряд диполя. Дипольный момент – вектор-ная величина и направлен от плюса к минусу. Полярность молекулы определяется как сумма векторов дипольных моментов всех связей в моле-куле. По величине |d| можно оценить тип связи: если |d| = 0 – неполярная ковалентная, |d| £ 0,5 – полярная ковалентная, 0,5 < |d| < 1 – ионная.

Насыщаемость ковалентной связи определяется числом валентных орбиталей, принимающих участие в ее образовании. Поэтому теоретически возможная валентность определяется номером периода: во втором периоде – 4, в третьем – 9 и т.д. Однако следует учитывать, что не все орбитали по симметрии могут участвовать в образовании связи.

Для квантово-механического описания ковалентной связи и строения частиц (молекул и ионов с ковалентной связью) ныне используются два подхода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.

В основе метода валентных связей (ВС) лежат следующие положения:

- ковалентная химическая связь образуется двумя электронами, облада-ющими противоположно направленными спинами и принадлежащими двум атомам (по обменному и донорно-акцепторному механизмам образования связи);

- ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака; поэтому ковалентная связь образуется в таком направлении, при котором это перекрывание максимально.

Для объяснения направленности ковалентных связей в методе ВС используют представление о гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Согласно этому представлению, образованию химических связей может предшествовать изменение валентных орбиталей атома: исходные неравноценные атомные орбитали, как бы «перемешиваясь», образуют энергетически равноценные орбитали. При этом происходит перераспределение электронной плотности, которое требует затраты энергии и в изолированных атомах не реализуется. Но в результате гибридизации электронное облако вытягивается по направлению к взаимодействующему атому, благодаря чему увеличивается его перекрывание с электронными облаками периферийных атомов, что приводит к образованию более прочных связей и выделению энергии, которая компенсирует связанные с гибридизацией энергетические затраты. Таким образом, гибридизация – это выравнивание по форме и энергии валентных орбиталей центрального атома. Пространственная структура частиц с ковалентным типом связи определяется видом гибридизации валентных орбиталей центрального атома и числом неподеленных электронных пар, содержащихся в его валентном электронном слое.

Для нахождения пространственной конфигурации частицы необходи-мо выполнить следующие операции:

- рассчитать количество возможных связей у центрального и периферийных атомов с учетом двух механизмов связи; в случае ионов добавить дополнительные электроны (учесть заряд иона);

- возбудить центральный атом (промотирование), а если невозможно – то спариваем электроны у периферийных атомов так, чтобы число связей по обменному механизму центрального и периферийных атомов было одинако-вым; если уровнять нельзя, то лишний электрон оставить у центрального атома;

- рассчитать общее число связей и разделить их на s- и p- (число s-связей равно сумме атомов в частице минус единица);

- установить тип гибридизации (участвуют все орбитали с электронами,

кроме тех, что идут на образование p-связей);

- изобразить структурную формулу и с учетом неподеленных электронов определить конфигурацию; если число p- связей меньше, чем s-, то p-связи делокализованы;

- для определения полярна или неполярна молекула необходимо найти

сумму векторов всех связей в молекуле (вектор направлен от плюса к минусу).

Если в гибридизации участвуют одна s- и одна p- орбитали (sp- гибри-дизация), то образуются две равноценные sp- орбитали; из одной s- и двух p- орбиталей (sp²- гибридизация) образуются три sp²- орбитали) и т.д. Гибрид-ные облака, соответствующие данному типу гибридизации, располагаются в атоме так, чтобы взаимодействие между электронами было минимальным, т.е. как можно дальше друг от друга. Поэтому при sp- гибридизации элек-тронные облака ориентируются в противоположных направлениях, при sp²- гибридизации – направлениях, лежащих в одной плоскости и составляющих друг с другом углы в 120^о (т.е. в направлениях к вершинам правильного треугольника), при sp³- гибридизации – к вершинам тетраэдра (угол между этими направлениями составляет 109^о28¢), при sp³d²- гибридизации – к вершинам октаэдра (т.е. по взаимно перпендикулярным направлениям).

sp sp² sp³ sp³d²

5.2 Примеры решения типовых задач

Задача 1. Изобразите структурную формулу молекулы СО₂.

Решение. Для изображения структурной формулы воспользуемся методом валентных связей (ВС).

1. Изображаем энергетические диаграммы исходных атомов, образую-щих молекулу. У периферийных атомов р-элементов можно не изображать s-орбиталь.

2. Определяем количество связей, которое может дать центральный атом и периферийные атомы по отдельности по двум механизмам.

3. Если количество связей, образуемых по обменному механизму (спаривание) различается, возбуждаем атом. В первую очередь проверяем возможность увеличения количества неспаренных электронов у централь-ного атома. Если это невозможно, то уменьшаем количество неспаренных электронов у периферийных атомов.

4. Рассчитываем общее количество связей, образованных по двум механизмам, и устанавливаем их принадлежность к s- или p. Число s-связей равно сумме атомов в молекуле минус единица.

5. Определяем тип гибридизации центрального атома. В гибридизации участвуют все орбитали с электронами, кроме тех, которые идут на образо-вание p-связей. Углерод в молекуле СО₂ находится в sp-гибридизации. Моле-кула имеет линейную структуру.

6. Изображаем гибридную энергетическую диаграмму центрального атома.

5.3 Задания для самостоятельного решения

1. Как изменяется характер химической связи в ряду NaCl – MgCl₂ – AlCl₃ – SiCl₄ – PCl₅ и как это отражается на химических свойствах хлори-дов?

2. Чему равны валентность и степень окисления азота в ионе NO₃^-?

3. Объясните, почему молекула а) BF₃ – плоская, а NF₃ – объемная; б) Н₂О – угловая, а ВеН₂ – линейная?

4. Пользуясь таблицей относительных электроотрицательностей, вы-числить их разность для связей K – Cl, Ca – Cl_, Fe – Cl_, Ge – Cl. Какая из свя-зей характеризуется наибольшей степенью ионности?

5. Изменится ли конфигурация частиц при переходе от NO₂ к NO₂^-?

6. Какие типы гибридизации атомных орбиталей углерода соответст-вуют образованию молекул СН₄, С₂Н₆, С₂Н₄,С₂Н₂?

7. В молекулах SO₂ и SO₃ атом серы находится в sp²-гибридизации. По-лярны ли эти молекулы? Какова их пространственная структура?

8. BaCl₂ в водных растворах диссоциирует полностью, а HgCl₂ почти не диссоциирует. Объясните это различие в свойствах солей.

9. Какой вид взаимодействия между частицами приводит в конденси-рованное состояние Nе, N₂, HJ, Cl₂, BF₃, H₂O?