Тотықтырғыштардың қасиеттері

5 – графада құрам жану жағдайында жүретін кейбір тотықтырғыштардың ыдырау реакциясы келтірілген.

Төмен температурада калий хлораты калийдің перхлораты мен хлоридіне ыдырайды, бірақ жану процесінің жағдайында ыдырау өнімі болып калий хлориді және оттек қарастырылады. Калий хлораты өзінің балқу темпетарурасынан (370 ⁰С) асқанда белсенді түрде ыдырайды: катализатор қосқанда ыдырау температурасы бірден төмендейді. Марганец диоксиді MnO₂ және кобальт оксиді Co₃O₄ каталитикалық әсерді күшті көрсетеді.

Метал хлораттарының термиялық ыдырауы заряд көп болғанда және метал катиондарының радиустары аз болғанда белсенді жүреді.

Мына қатарда хлораттардың термиялық ыдыраулары бірден төмендейді: Na, Mg, Al, сонымен бірге келесі қатарда да осындай құбылыс байқалады: Ca, Mg, Be. (Метал нитраттарының термиялық ыдырауында да осы заңдылық сақталады).

Калий натрий перхлораттарын қатты қыздырғанда (500-600 ⁰С) сәйкес металдардың хлоридтеріне және оттекке ыдырайды.

Литий перхлоратынан басқа сілтілік метал перхлораттарында белгілі бір балқу температурасы болмайды. Олар балқымай ыдырайды, не болмаса перхлораттың эвтектикалық қоспасын және оның ыдырау өнімдерін түзе балқиды. Ba(NO₃)₂ KClO₄ соңғылардың ыдырау жылдамдығын арттырады.

Таза KClO₄ 655 ⁰С температурадан асқанда ыдырайды, ал қоспасы (50:50) Ba(NO₃)₂ және KClO₄ 520 ⁰С асқанда ыдырайды.

Сілтілік және сілтілік жер метал нитраттарының ыдырау процесі саты бойынша жүреді, мысалы:

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂;

2NaNO₂ = Na₂O₂ + N₂ + O₂;

Na₂O₂ = Na₂O + 0,5O₂.

Осы үш реакцияны суммалағанда келесі реакцияны аламыз:

2NaNO₃ = Na₂O + N₂ + 0,5O₂-507кДж

Нитратты ыдыратқандағы аралық өнім ретінде азот оксиді NO₂ және тұрақты оксид NO болады.

Жанғыштың құрамында бейметалдар болғанда нитраттар метал оксидтерін түзеді (мысалы натрий оксидтері үшін көмір, фосфор немесе органикалық жанғыштар); егер жану температурасы жоғары болмаған кезде жану өнімдерінде нитриттер болуы мүмкін. Жанғыш ретінде күшті тотықсыздандырғыштар–магний немесе алюминий қолданғанда нитраттар жылдам ыдырайды. Барий нитратының магниймен қоспасындағы реакциясы келесі теңдеумен өрнектеледі:

Ba(NO₃)₂ + 6Mg = Ba + N₂ + 6MgО

Магний барий оксидімен әрекеттескенде біраз мөлшерде жылу бөлінеді:

BaO + Mg = Ba + MgО + 45 кДж

Магний натрий оксидімен әрекеттескенде жылу көп мөлшерде бөлінеді:

Na₂O + Mg = MgО + 2Na + 174 кДж

Құрамында 60 % магний (NaNO₃ + Mg) қоспа жанғанда натрийдің түзілуін калориметриялық бомбада эксперименталды түрде жүргізген. Сілтілік метал нитраттарының бастапқы ыдырау температурасы мына қатар бойынша артады: Na – К – Cs сәйкесінше 380, 400, 584 ⁰С температураға тең.

Термограммалық анализ бойынша келесідей ыдырау температуралары қарастырылған: Cа(NO₃)₂ – (480-500 ⁰С), Sr(NO₃)₂ – (580-600 ⁰С), Ba(NO₃)₂ – (555-600 ⁰С).

Тұздар – тотықтырғыштардың ыдырау температурасын арттырған сайын (бірдей катионда) келесі қатармен тізбектеледі: перманганаттар, хлораттар, нитраттар, перхлораттар, бихроматтар, хроматтар. Аниондары бірдей натрий тұздарының ыдырау температурасы калий тұздарының ыдырау температурасына қарағанда төмен.

ВаО₂ пероксиді өзінің құрамындағы оттектің жартысын оңай беріп ВаО жеңіл айналады.

1 – кестедегі 6 және 7 қатарда тотықтырғыштардың жылу түзілуінің және олардың ыдырау өнімдері келтірілген.

8 қатарда тотықтырғыштың маңызды сипаттамасы келтірілген: тотықтырғышты ыдыратқанда бөлінетін немесе жұтылатын жылудың мөлшері келтірілген.

Калориясы жоғары құрам үшін жылуды өте аз жұмсайтын тотықтырғыш қажет. Бірақ мұндай құрамдар механикалық әсерге өте сезімтал болып келеді. Әсіресе бұл құбылыс хлоратты құрамдарға тән, өйткені хлораттарды ыдыратқанда көп мөлшерде жылу бөлінеді.

КClO₃ ыдыратқанда бөлінетін жылу осы тұздың өзін-өзі қыздыруға және балқу температурасына, яғни 370 ⁰С дейін жетуге жеткілікті.

Экзотермиялық құбылыс ретінде натрий және барий хлораттарының ыдырау процесін жатқызуға болады:

2NaClO₃ = 2NaCl + O₂ + 104 кДж

Ва(ClO₃)₂ = ВаCl₂ + O₂ + 117 кДж

Барий хлоратты құрам соққыға деген сезімталдылығының жоғарылығынан және азғантай болсада жарылғыштық қасиетінің бар болғандығынан практикада қолданылмайды.

Жылу бөліп ыдырайтын тотықтырғыштар жанғыш қоспаған жағдайда да жарылғыштық қасиетке ие, өзімен-өзі жеке зат бола алады. Мысалы, калий, натрий немесе барий хлораттарын балқу температурасынан асырып қыздырғанда қатты соққыдан жарылады.

Калий перхлораты КClO₄ жеке өзі жарылғыштық қасиетке ие емес, себебі жылу аз бөлінеді, дәлірек айтқанда 2,5 кДж/моль. Натрий перхлораты калий перхлоратымен салыстырғанды өте қауіпті, себебі одан жылу көп бөлінеді.

1 – кестеден сілтілік және сілтілік жер металдарының нитраттары ыдыраған кезде көп мөлшерде жылу жұтатыны көрсетілген. Бұл көрсетімдер жалпы жылулық баланста келтірілген.

Пероксидті ыдырату үшін кететін жылу мөлшері, яғни біздің жағдайдағы барий пероксидінің жылу мөлшері салыстырмалы түрде аз.

ВаО₃ оттектің мөлшері аз болғандықтан тотықтырғыштық сапасын төмен түсіреді.

Оттекті тотықтырғышқа беру және жылудың бөлінуі бір-бірімен өте тығыз байланыста. Жану процесінде хлораттар нитраттармен салыстырғанда оттекті оңай береді (өте төмен температурада), ал нитраттар басқа оксидтерге қарағанда оңай береді.

1 – кестедегі – графада белсенді оттектің проценттік көрсеткіші келтірілген, яғни 100 грамм тотықтырғыш ыдырағанда бөлінетін оттектің мөлшері келтірілген. Бұл көрсетілімдер графада келтірілген 5 реакцияның негізінде есептелінген. Қызығушылықты тотықтырғыштағы оттектің жалпы саны емес, жанғышты тотықтыратын оттектің мөлшері тудырады.

1 – кестеден көрініп тұрғандай қатты тотықтырғыштардың салмағынан 52 % оттегі ғана жұмсалады.

10 графадағы мәліметтерді екі қоспа компоненттерінің пайыздық есептеулерінде қолданылады.

2 – кестеде жоғары калориялы метал (Mg, Al, Zr) қоспаларында байқалатын тотықтырғыштық қасиеттер келтірілген.

Кестеден көрініп тұрғандай кейбір тотықтырғыштардың (CaSO₄, MgCO₃) құрамында көп мөлшерде оттек кездеседі. Бірақ олардың көбісі көп мөлшердегі жылуды талап етеді, 1 грамм оттек бөліну шамамен 250-290 кДж жылу қажет. Егер 1 грамм оттек атомымен магнийді ыдырату үшін 602 кДж жылу қажет екенін ескеретін болсақ, онда осындай типті тотықтырғыштарды ыдырату үшін жоғары калориялы металдарды тотықтыруға 40-50 % жылуды қажет етеді.

2 – кесте

Жоғары калориялы метал қоспаларында ғана қолданылатын тотықтырғыштардың (екіншілік туындысы) қасиеттері.

2 – кестедегі тотықтырғыштарды пайдаланылып дайындалған тотықтырғыштар механикалық импульске, соққыға және сызатқа деген сезімталдылықтары төмен болып келеді.

Ыдырату процесіне қажет жылу бөлгіштігі жағынан нитраттар мен сульфаттардың арасында барий мен қорғасынның хроматтары; осылардан 1 грамм оттек атомын бөліп шығару үшін сәйкесінше 196 және 142 кДж жылу керек. Ыдырау кезінде газ тәрізді не болмаса оңай ұшатын түзіледі, оларды Zr/Nі және вльфрам немесе марганец балқымасының газсыз құрамында қолданады.