Енергетичні зони в кристалах. Метали, діелектрики й напівпровідники з точки зору зонної теорії

Для пояснення багатьох властивостей кристалічних тіл необхідно знати характер взаємодії всіх частинок, які входять до складу їх кристалів. Точне визначення сукупної взаємодії частинок кристала є завданням, яке неможливо реалізувати через складності руху кожної із частинок. Однак квантова механіка дозволяє сформулювати задачу про взаємодію всіх частинок в кристалічній системі і навіть записати рівняння Шредінгера, але розв’язати таке рівняння поки що неможливо через величезну кількість змінних параметрів.

Оскільки більшість фізичних властивостей кристалічної речовини визначається лише станом валентних електронів, то це значно полегшує наше завдання. Так між швидкостями руху електронів і ядер існує величезна різниця. Тому при вивченні руху валентних електронів швидкостями ядер можна знехтувати. В той же час рух кожного окремого електрона можна вважати рухом в самопогодженому полі всіх інших електронів.

При таких спрощеннях рівняння Шредінгера уже можна розв’язати для електронів провідності і навіть одержати рівні енергій валентних електронів у відповідності з принципом Паулі. В окремому ізольованому атомі електрони, як правило, перебувають в потенціальній ямі, на одному із багатьох квантових станів. Якщо такі два ізольовані атоми наближати один до одного, то до відстані, більшої за 10^-9 м будь-яких змін в атомах не відбувається. Лише на відстанях, менших за 10^-9 м між окремими атомами виникне певна взаємодія, яка приводить до зниження потенціального бар’єра валентних електронів кожного із атомів. Більш глибокі енергетичні рівні в цьому випадку залишаються без змін.

В кристалах окремі атоми перебувають на відстанях, менших
за 10^-9 м, тому між ними виникає сильна електромагнетна взаємодія, яка і знижує висоту потенціального бар’єра валентних електронів для окремого атома (рис. 2.26)

При наближенні двох валентних електронів на відстань d<10^-9 м потенціальний бар’єр валентних електронів знижується (рис. 2.27)

Рис. 2.26

Рис. 2.27

Енергетична схема кристала зображується у вигляді періодично розміщених потенціальних ям, розділених потенціальними бар’єрами (рис.2.28)

В процесі утворення кристала сусідні атоми наближаються до відстаней порядку d=10^{-10 м. Потенціальний бар’єр валентних електронів стає достатньо вузьким. Це сприяє тунельному ефекту, тобто проникненню валентних електронів від одного атома до іншого. Таким чином валентні електрони окремих атомів не можуть бути локалізовані лише біля своїх атомів. За рахунок тунельного ефекту валентні електрони перебувають у колективізованому стані, тобто належать всьому кристалу. Швидкість руху електронів між окремими вузлами сягає 105} м/с. Таким чином електрон провідності перебуває біля окремого вузла досить короткий час, який не перевищує , тобто с.

Рис. 2.28

Назвати такий рух колективізованих електронів неупорядкованим не можна. Принцип Паулі в цьому випадку не порушується. Однак енергетичні рівні валентних електронів при утворенні кристала зазнають значних змін. Це видно із таких розрахунків:

– ширина енергетичних рівнів ізольованих атомів дорівнює

еВ;

– ширина енергетичних рівнів колективізованих електронів

еВ.

В цих розрахунках: ∆t – час перебування електрона в ізольованому атомі в енергетичному стані з енергією від Е до Е∆Е; τ – час перебування колективізованих електронів біля окремого вузла в кристалі.

З розрахунків видно, що енергетичні рівні валентних електронів у кристалі розщеплюються в широку енергетичну зону. В свою чергу енергетична зона в кристалі складається з великої кількості дискретних енергетичних рівнів, на яких перебувають електрони у відповідності із принципом Паулі.

Розглянемо процес утворення енергетичних зон в кристалі алмазу, який складається із атомів вуглецю. У кожному атомі вуглецю є чотири валентні електрони, які розподілені на 2s і 2p енергетичних рівнях по два на кожному.

На 2p-рівнях можуть перебувати не більше ніж шість електронів, кожен з яких має своє магнетне квантове число.

При наближенні атомів вуглецю 2s і 2p рівні спочатку розщеплюються на дві окремі зони, у яких відповідно є N рівнів у 2s-зоні і 3N рівнів у 2p-зоні (рис. 2.29).

На відстанях d₁<d<d₂ енергетичні рівні атомів вуглецю об’єднуються в одну зону в якій є 4N рівнів. На цих рівнях згідно з принципом Паулі можуть перебувати 8N електронів. При наступному наближенні до відстаней d<d₁, енергетична зона валентних електронів знову ділиться на дві частини, у кожній з яких знаходиться по 2N рівнів.

Зона провідності   Заборонена зона   Валентна зона

Рис. 2.29

Всі чотири валентні електрони кожного окремого атома вуглецю тепер займуть лише нижню частину розщепленої зони, заповнюючи її повністю. Верхня частина енергетичної зони, теж маючи 2N рівнів, залишається пустою. Ці дві окремі частинки енергетичної зони на відстані d₀ між атомами залишаються без змін. Таку відстань в кристалі називають сталою кристалічної структури. Енергетичний інтервал між окремими зонами, які утворилися у кристалі, дорівнює 5,6 еВ.

Таким чином нижня енергетична зона є повністю заповненою електронами і називається валентною зоною. Верхня частина енергетичної зони є повністю пустою і називається зоною провідності.

Такий крайній стан валентної зони і зони провідності можливий при температурі, близькій до абсолютного нуля. При інших температурах завжди існує імовірність, що деяка кількість електронів з валентної зони може перейти в зону провідності.

Ширина забороненої зони в твердих тілах є наближеним критерієм їх поділу на провідники, напівпровідники і діелектрики. У діелектриках ∆Е>3еВ. У напівпровідниках ширина забороненої зони перебуває в межах ∆Е≈1еВ. В провідниках в більшості випадків валентна зона не повністю заповнена електронами, тобто валентна зона частково перекривається з зоною провідності. Що стосується ширини забороненої зони, то вона як правило значно менша ∆Е<<0,1еВ.