![]() КАТЕГОРИИ:
АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Енергія молекул. Молекулярні спектриМолекула, як система ядер і електронів, може здійснювати наступні рухи: поступальний, обертальний, коливальний, електронний, ядерний. Якщо в першому наближенні ці рухи вважати незалежними, то енергія молекул запишеться як
У випадку молекули H2 обидва валентних електрони належать одночасно обом атомам (ядрам). Розв’язок рівняння Шредінгера для такої системи (Гайтлер і Лондон, 1927р.) дає для електронної енергії молекули вирази
Оскільки за рахунок коливального руху атомів відстань між ними (R) змінюється, то слід очікувати залежність електронної енергії від R (рис. 7.18). Важливо відмітити, що стан з енергією Е– реалізується при паралельній (↑↑) орієнтації спінів електронів, а стан з енергією Е+ - при антипаралельній (↑↓) орієнтації спінів. Зрозуміло, що тільки залежність Е(R) з мінімумом відповідає стійкому стану молекули. Зв’язок в молекулах, який забезпечується антипаралельними (спареними) спінами електронів, називають ковалентним або гомеополярним. 7.10.2. Розглядаючи двохатомну молекулу як квантовий лінійний гармонічний осцилятор (§7.5), енергію коливального руху молекули запишемо як
де Кожний електронний рівень (електронна конфігурація) має свою сукупність коливальних рівнів (рис. 7.19). Формула (7.65) справедлива лише при малих значеннях
де γ – коефіцієнт ангармонічності. Зрозуміло, що в цьому випадку коливальні енергетичні рівні вже не є еквідистантними, а згущуються. 7.10.3. Енергія обертального руху двохатомної молекули
де I – момент інерції молекули відносно осі обертання, що перпендикулярна до лінії, яка сполучає атоми, і проходить через центр молекули;
де J = 0,1,2,3, … – обертальне квантове число. Підставивши (7.67) у (7.66), отримаємо
Момент інерції молекули розраховується як
де 7.10.4.Підставляючи у (7.63) вирази (7.65) і (7.68), отримаємо повну енергію молекули (в гармонічному наближенні):
Розрізняють наступні типи спектрів поглинання молекул: обертальні (І), коливально-обертальні (ІІ) і електронно-коливально-обертальні (ІІІ) (рис. 7.20). Обертальні спектри виникають при переходах між обертальними рівнями молекули однієї електронно-коливальної конфігурації; при цьому виконуються правила відбору
а їх частота Остання формула дозволяє за експериментальними значеннями частот (довжин хвиль) обертального спектру визначати момент інерції молекул. Відмітимо, що обертальні спектри лежать у далекій інфрачервоній області (l = 10-4¸10-3 м), на межі з ультрарадіодіапазоном. Коливально-обертальні спектри формуються при переходах між обертальними рівнями молекули в різних коливальних конфігураціях, але однієї електронної конфігурації; при цьому виконуються наступні правила відбору: Du = ±1, DJ = ±1. Енергія поглинутих фотонів (для малих u, коли справедлива формула(7.65))
а частота Такий спектр являє собою смугу близьких ліній, розміщених симетрично відносно уявної v0‑лінії, яка не реалізується. Зрозуміло, що остання формула дозволяє встановити як момент інерції молекули, так і частоту її власних коливань. Коливально-обертальні смуги лежать в середній ІЧ-області (l » 10-5 м). Електронно-коливально-обертальні спектри поглинання формуються при переходах між обертальними рівнями молекули в різних електронних конфігураціях; при цьому виконуються правила відбору: Du = ±1, DJ = 0, ±1. Отже, кожній парі електронних рівнів відповідає група смуг коливально-обертального спектру. Ці смуги лежать як у близькій ІЧ-області, так і у видимій області (l £ 10-6 м).
|