Таратылатын материал. Токсиканттардың элементтік анализіндегі ядерлық әдістер мен атомдық спектроскопия.

Токсиканттардың элементтік анализіндегі ядерлық әдістер мен атомдық спектроскопия.

Қатаң анықталған, сәйкес энергетикалық орын ауыстыруларды іске асырумен шартталған атомдық спектросколпия әдістеріндегі аналитикалық сигналдардың пайда болуының жалпылама схемасы 1- суретте көрсетілген.Алдымен жоғары температурамен әсер ету арқылы затты атомдық буға айналдырады, яғни сәйкес элементтердің бос атомдарына айналдырады.Бұл үрдіс атомизация деп аталады.

Әрі қарай атомдар плазма бөлшектерімен ( барлық энергетикалық қалыптарда тұрған атом, ион, радикал, электрондар) соқтығысу нәтижесінде қозған күйге ауысады. Негізгі сатыда тұрған электрондардың бірі қозған күйге - көбірек энергия сәйкес келетін келесі сатыға ауысады.

Атомның бұл күйі өте тұрақсыз, сондықтан ол өте аз уақыттан кейін(~10^-9) бастапқы қалпына оралады : екі сатыдағы энергия айырмашылығына жауап беретін энергия квантын жұмсай отырып электрон бастапқы негізгі сатыға ауысады. Мұны Планк формуласы күйінде жазып көрсетуге болады :

Мұндағы h- Планк тұрақтысы; Vжәне Л – сәйкес спектральді аймақта берілген электрондық ауысуға жауап беретін спектральді сызық толқынының ұзындығы және жиілігі. Ауысуы негізгі сатыда аяқталатын сызықтардың интенсивтілігі және сезімталдылығы жоғары болады. Оларды жиі резонансты деп атайды.Атомдардың эмиссионды спектрлері атомды-эмиссиондық әдісте және жалынды фотометрияда осылайша қозады.

Атомды- абсорбциондық анализде затты дәл солай атомизацияға ұшыратады, бірақ атомдардың қозуы болмайды. Атомдық бу деп аталатын күйде атомдар өзінен өтіп жатқан резонансты сәулеленудің кванттарын жұтуға қабілетті. Нәтижесінде сәулеленудің интенсивтілігі төмендеп, оны өлшеуге мүмкіндік туады.Өзінің «туған» квантын жұта отырып, атом қозған қалыпқа және ары қарай негізгі қалыпқа ауысады. Алайда мұнда сәйкес энергия толқымалы қалып – жылуға деградацияланады.

Сызықты атомды спектрлердің индивидуалдылығы атомның сыртқы электронды қабатының құрылысы және электрондармен толтырылуына байланысты анықталады. Теория жүзінде электрон энергиясының әр сатысын кванттық сандар аппараты мен сәйкес белгілер көмегімен сипаттауға нұсқау берілген. Бұл өз кезегінде спектрлердің пайда болуына алып келетін электрондық ауысуларды сипаттауға мүмкіндік береді. Атомды спектрометрия әдістерінде тек кванттық орбитальды санның өзгеруімен жүретін электрондық ауысулар ғана іске асырыла алады. Сәйкес орын ауыстыруды кейде «оптикалық электрон» терминімен де белгілейді. Атомды- абсорбция және атомды- эмиссиондық анализ әдістері , әсіресе, индуктивті байланысқан плазма(ИБП) мен электрометриялық атомизацияны қолданғанда, төменгі анықтау шегімен сипатталады.

Сурет-1. Негізгі (0) және қозған сатылар (1,2) арасындағы электрондық ауысулар – атомдық спектрлердің пайда болуының себебі.

Атомды-эмиссиондық анализ 70-ке жуық элементтерді, негізінен металдарды анықтауға мүмкіндік береді. Бұл үшін талданатын сынаманы қоздыру көзіне енгізеді (доға тәрізді электрлық разряд плазмасы, жоғары вольтты ұшқын, газды жалын, ИБП), мұнда ол буланып, атомарлық қалыпқа өтеді. Атомдар қозғаннан кейін кванттарды жібере отырып, негізгі қалпына оралады. Алынған сорынды сызықты спектрге ыдырайды. Қандай да бір элементтің сыртқы валенттік электрон ауысуы болып табылатын кванттық механиканың рұқсат етілген ережелеріне жауап беретін спектральді сызықтардың пайда болуын, орналасу жағдайын, интенсивтілігін тіркейді. Атомдар табиғатының функциясы 200-800нм оптикалық аймақта жатқан спектральді сызықтың толқын ұзындығы болып табылады, ал санының функциясына осы сызықтардың интенсивтілігі жатады. Өлшеу техникасының схемасы 6-129-суретте көрсетілген.

Қозу көзінің маңызды параметрі – температура. Тұрақты немесе ауыспалы тоқтың электрлік доғасының температурасы 4000-7000 ⁰К дейін, конденсирленген электрлік ұшқын - 7000-10000 ⁰ К дейін, разряд ағынында - 3х10 ^{4 0}К дейін жетеді. ИБП – керісінше температураны 6000-10000 ⁰К тұрақты ұстап тұратын жаңа, тұрақтылығы жоғары қозу көзі болып табылады. Электрлік доғамен жұмыс істегенде спектральді таза графиттен жасалған электродтарды қолданады, ал ұнтақ тәрізді сынамаларды электрод канаттарына енгізеді. ИБП-спектрометрия – «ерітінді» әдіс деп аталады : сынама ерітіндісін аргонмен жанып тұрған плазмаға шашыратады. Матрицалық эффект – сынаманың басқа да элементтерінің зерттелетін элементтің сәулелену интенсивтілігіне әсері де мәнді болып табылады. Әр элементті қоздыруың оптималды температурасы бар, ол атомизация үшін жеткілікті, бірақ плазмада элемент ионизациясы жүрмейді , себебі ион спектрі атом спектірінен ерекшеленеді.

Монохроматор сынаманың суммарлық сәулеленуін спектрге ыдыратып, қажетті спектральді сызықтарды белгілеу үшін қажет . Осылайша, мысалы 200-800нм интервалындағы сутектің атом спектрінде 54 сызық, калийде-99, мыста- 530, темірде-3257 сызықтар бар. Зерттелетін қажетті элементтің спектральді сызықтарын басқа элемент сызықтарымен қабаттасуына байланысты ажыратудың қиындықтары бар екені сөзсіз. Сондықтан монохроматқа қойылатын талаптар өте жоғары. Қазіргі кездегі приборларда бұл дифракциондық элементке жағылған ерекше сызықтар профилі бар дифракциондық тор. Элементті сапалық анықтау кезінде оның спектрінде 3-тен кем емес оған тән сызықтар табу қажет. Көбіне бұл сезімталдылығы айқын резонансты сызықтар болып табылады. Фотоэлектрлік тіркеу қазіргі таңда спектральді сызықтарды тіркеудің сәтті тәсілі ретінде танылып келеді, себебі электрлік сигнал оңай өңделіп тіркеледі. Бұрынғы тіркеу түрлері – визуалды (спектроскопия термині осыдан шыққан) және фотографиялық (спектографтарда жұмыс) қазіргі таңда өз мағынасын жойды.

Сурет-2. Атомды-эмиссиондық әдістегі өлшеудің блок-схемасы

1- қоздыру көзі :электрлік доға, ұшқын, инертті газдың индуктивті байланысқан плазмасы;

2- монохроматор: 1-призма (оптикалық шыны, кварц(УК үшін)); 2- дифракциондық тор; 3-шығу саңлауы; 4- сәулеленуді қабылдағыш : фотоэлектрондық көбейткіш, диодтық матрица; 5- күшейткіш- айналдырғыш; 6- реттеуші құрылғы.

Жалынның атомды-эмиссиондық фотометриясында :

1-газды жалын ; 2- интерференциондық светофильтр (басқа да монохроматорлар).

Атомды-эмиссиондық анализдың негізгі қолдану аймағы- әр түрлі объектілердегі металлдарды анықтау. Бейметаллдарды анықтау кезінде ең жақсы сызықтар – резонансты болып табылады, олар анықтауға қиын вакуумды УК- аймақта жатады. Матрица әсерін спектральді сызықтарды қатаң таңдаумен және сынаманы сәйкес химиялық өңдеумен есепке алады. Сондықтан нақты жағдайларда анықталатын элементке әрқашан сезімтал резонансты сызықтарды таңдап алуға мүмкіндік бола бермейді. Осыған байланысты басқа сезімталдылығы аз сызықтармен жұмыс жасауға тура келеді.

Атомды-эмиссиондық анализ ИБП қатысында. Әдісті элементтерді ерітінділерде анықтау үшін қолданады. Бұл әдістің негізгі артықшылығы – бір сынамадан прибор конструкциясына байланысты бір емес бірнеше элементтерді паралельді немесе белгілі ретпен анықтау мүмкіндігі. Мұнда спектрлерді қоздыру үшін аргондық ИБП қолданады.Оны горелка деп аталатын арнайы прибор көмегімен алады. Температура 8000-10000 ⁰К дейін жетеді және жоғары дәлдікпен тұрақты сақталады.Осыған байланысты атомдар қозуы үшін өте қолайлы жағдайлар туындап, анықтаудың дәлділігін жоғарылатады. Плазманың жоғары температурасы көптеген химиялық кедергілерді, мысалы, матрицаның толық емес минерализациясына байланысты болатын кедергілерді жояды. Биологиялық сынамаларды зерттеу кезінде мұндай температураларда атомизация әрқашан толығымен жүреді. Әдістің анықтау шектері төмен және көбіне 1 мл-ға оннан бір немесе жүзден бір микрограмм бөліктерінен келеді. Бұл әдіс биологиялық сынамалар анализі үшін қазіргі таңда қолданылып жүрген ең озық әдістердің бірі, мұны сонымен бірге ресми әдістемелері мен нормативті құжаттарының болуы дәлелдейді.

Әдебиеттер

1. Токсикологическая химия: метаболизм и анализ токсикантов: учебное пособие + СD/ под ред. Н.И. Калетиной. – М., 2008. – 1016 с. Переплет.

2. Токсикологическая химия: учебник / под ред. Т.В. Плетеневой. – 2-ое изд. – М., 2008. – 512 с. Переплет.

3. Лужников Е.А. Клиническая токсикология. -М.,"Медицина", 1994. –189с.

4. Крамаренко В. Ф. Токсикологическая химия / В. Ф. Крамаренко. - Киев, «Высшая школа», 1989.- 272с.

Қорытынды сұрақтар

1. Ағзалар мен биосұйықтықтар минерализатындағы «металдық улардың» атомды-абсорбциялық анализ әдістері.

2. Атомизация үрдісі.

3. Элементтер анализіндегі атомды-абсорбция және атомды-эмиссиондық спектроскопия әдістерінің сипаттамасы.

4. Атомды-эмиссиондық анализдің негізгі қолдану аймағы.

Тақырып 5. Аралық бақылау : коллоквиум

Мақсаты: көрсетілген бөлімдер бойынша студенттердің білімін анықтау.

Оқыту мақсаттары: Студенттерде химия- токсикологиялық анализ ерекшеліктері мен биологиялық объектілерден минерализациялау әдісімен оқшауланатын заттар тобы бойынша білімдер қалыптастыру, жүргізген зертханалық және сараптамалық зерттеулерді құжатта ресімдеуге, сараптамалық қорытынды жасауға үйрету.

Өткізу түрі : Тапсырма нұсқалары бойынша сұрақтарға жауап.

Әдебиеттер

1. Токсикологическая химия: метаболизм и анализ токсикантов: учебное пособие + СD/ под ред. Н.И. Калетиной. – М., 2008. – 1016 с. Переплет.

2. Токсикологическая химия: учебник / под ред. Т.В. Плетеневой. – 2-ое изд. – М., 2008. – 512 с. Переплет.

3. Лужников Е.А. Клиническая токсикология. -М.,"Медицина", 1994. –189с.

4. Крамаренко В. Ф. Токсикологическая химия / В. Ф. Крамаренко. - Киев, «Высшая школа», 1989.- 272с.

Қорытынды сұрақтар

1. Минерализация әдісімен оқшауланатын заттар тобына ХТТ анализ ерекшеліктері.

2. «Металдық улар». Топтың жалпы сипаттамасы.

3. Токсикалылық.. Токсикокинетика сұрақтары.

4. Жаңа жалпы және жеке минерализация әдістерінің сипаттамасы.

5. Бөлшектік талдау әдісі. Әдістің мәні.

6. Бөлшектік талдау әдісінің ерекшеліктері. Анализді жүргізу методологиясы.

7. Бөлшектік талдау әдісіндегі органикалық реагенттер.

8. Жеке иондарға бөлшектік талдау.

9. Сынап ионын табудың және анықтаудың жеке әдісі.

10. Металл иондарын бөлудің және анықтаудың жаңа әдістері.

11. «Металлдық уларды» сандық анықтау әдісі.

12. Қорытындыны құрастыру.

13. Қоршаған орта экологиясы және ауыр металлдар, мышьяк қосылыстарымен уланудың таралуы.

14. Топтың жалпы сипаттамасы. Физико-химиялық қасиеттері мен токсикалылық механизмдері. Токсикокинетика сұрақтары (сіңірілу, таралу, шығарылу).

15. Биологиялық материалдан ауыр металлдар мен мышьяк қосылыстарын бөліп алу әдістері.

16. Сынапты бөліп алу және анықтаудың бөлшектік талдау әдісі.

17. Барий, қорғасын , висмут, марганец, мыс, күміс, сүрьма,таллий, хром, мырыш, мышьяк қосылыстарын анықтау әдістемелері.

18. Ағзалар мен биосұйықтықтар минерализатындағы «металдық улардың» химия- токсикологиялық анализіндегі атомды- абсорбция және атомды-эмиссиондық спектроскопия әдістері.

19. «Металлдық уларға» бағытталмаған соттық-химиялық анализ жүргізудің практикалық дағдыларын шешу.

20. Эксперттік қорытындыны жазу (сот-химиялық сараптама акті).