Тема 3. Реакции SR, AE, SE.

Введение. Внимание, товарищи. Чем дальше, тем сложнее. Дальше идут реакции, для работы с ними требуется какое никакое воображение и понимание простейшего принципа, в реакции одни связи обрываются, другие образуются, одни и те же атомы соединяются иначе – и это дает нам новое вещество. Надеюсь, в школе вас чему-нибудь научили, мои юные любители химии. Иначе дальше работать будет вообще нереально. Часть заданий дано в формулах, часть в названиях, но вы как то с горем пополам разобрались в номенклатуре, так что теперь придется применить полученные знания на практике. Не думаете же вы, что я смогу вам подробно объяснить, что такое диэтиловый эфир, или пропен-2-овая кислота, или 1-метилциклогексен-1, когда они вам встретятся? Их много, а я один.

Типичные вопросы:

1. Гидратация и правило Марковникова.

Пример:

Обратно к школьно-егэшным радостям…

К бутену, однако, у остальных молекул – ЭА заместители.

Как с этим бороться:

Гидратация – реакция присоединения воды к кратной (двойной) связи. Подробнейшим образом изучается в школе. Вместе с ней изучают и правило Марковникова. Водород при гидратации присоединяется к более гидрированному атому, а ОН (галоген в случае гидрогалогенирования) – к менее гидрированному. Правило Марковникова нарушается в случае, если у двойной связи есть ЭА (вот и вторая тема в ход пошла) заместитель. Например, СН2=СН-СООН (акриловая кислота) гидрируется против правило Марковникова. Это значит, что водород присоединяется к менее гидрированному атому (это будет средний С), а ОН к более гидрированному (то есть левому С). Итак, реакция: СН2=СН-СООН + Н2О → НО-СН2-СН2-СООН. Думать надо супербыстро, и реакции просчитывать в уме. Такие дела.

2. Два дебильных утверждения.

Пример:

Дебильные утверждения весьма дебильны сложны.

Как с этим бороться:

Утверждения реально дебильны. Берем голубую методичку, открываем ее на начале 3 (или 4) темы. Там найдете вы кучу определений, и про гидратацию, и про субстрат, и еще 100500 единиц всякой всячины. Подозреваю, что утверждения писались по этому списку.

3. Субстраты и типы реакций.

Пример:

Узнали функциональные группы, алкан в пропане, бензол в бензойной кислоте, алкен в пропеновой кислоте?

Как с этим бороться:

Тут главное помнить, что вы еще до сих пор умеете различать классы органических веществ. Конкретно в этом месте вам надо отличать алканы и алкильные радикалы от алкенов и от ароматических углеводородов, т.е. бензола. Дальше все просто: алкилы вступают в S_R, алкены - A_E, бензол - S_E.

4. Орто, мета и пара-ориентанты.

Пример:

Опять школьная классика.

Как с этим бороться:

Вторая тема снова возвращается. ЭД заместители приводят к ускорению/облегчению реакции S_E, да еще и являются орто и пара ориентантами. ЭА замесители приводят к замедлению реакции S_E, и по совместительству – метаориентанты.

5. Гидропероксиды.

Пример: нету, не заскринил

Как с этим бороться:

Попалось 1 раз. Поэтому говорю, как есть: есть надо ртом в реакции алкильного радикала с кислородом, инициированной свободным радикалом, образуется гидропероксид.

Тема 4. Реакции S_N. Свойства соединений с σ – связью…

Унылая, безрадостная тема. Много непонятных, бессмысленных вопросов.

Типичные вопросы:

1. Алкилирующий реагент

Пример:

Вот она – унылость в полный рост.

Как с этим бороться:

Определение, как всегда, есть в методичке. Алкилирующими могут быть или галогеналканы типа СН3-Cl, C2H5-Br или триметилсульфониевая хрень (не пугайтесь, вы почти наверняка знакомы) [(CH3)3S⁺]Cl- или Br-. Ну, очень изредка, алкилирующим может быть СН3-О-SO2-СН3, но что-то я ее не встречал пока. В биохимии, конечно, свои акилирующие реагенты, но это у вас будет уж точно в следующей серии.

2. Уходящая группа.

Пример:

И кто же ты, уходящая группа? Куда же ты уходишь?

Как с этим бороться:

Уходящая группа, как правило, уходит от алкилирующего реагента, хотя и не всегда. В этом случае уходящая группа это галоген Cl, Br или диметилсульфид (CH3)2S для триметилсульфония. В более запущенных случаях уходящая группа может быть Н2О, в еще более запущенных N=N-O, но, надеюсь, до этого не дойдет.

3. Ряды увеличения/уменьшения нуклеофильности

Пример:

Тоже классика, но уже не школьная

Как с этим бороться:

Легко. Сила нуклеофилов увеличивается в ряду S<O<N. То есть СН3SH < CH3OH < CH3NH2. При одинаковых атомах-нуклеофилах ЭД заместители усиливают нуклеофильность, а ЭА-понижают.

4. Реакции дезаминирования.

Пример:

Опять номенклатура все портит. Кстати, очередной косяк. В реакции (СН3)2СН-СН2-NH2 + HNO2 → (СН3)2СН-СН2-ОН + N2 + Н2О, продукт называется 2-метилпропанол-1, а не бутанол. Прикиньте, исходное вещество изобутил = 4 атома С, а продукт метил бутан = 5 атомов С, возможно ли такое?

Как с этим бороться:

Для успешной борьбы с этим видом реакций надо осознать, что: амин + азотистая кислота = спирт. Все бы ничего, но иногда вопрос с названием может быть нерешаемым (как в примере).

5. Реакции спирт + галогеноводород.

Пример:

И опять номенклатура.

Как с этим бороться:

Аналогично предыдущему пункту, нужно осознать, что: спирт + галогеноводород (HCl, HBr) = галогеноалкан. Хотя опять же, номенклатуру никто не отменял. Вот если СН3-СН(ОН)-СН3 + НСl = СН3-СН(Сl)-СН3 + Н2О в виде реакции выглядит еще более менее приемлемо, хотя бы можно увидеть, что куда делось, то если сказать, что из изопропилового спирта получился 2-хлорпропан – то это уже просто можно мозг вывихнуть. Особенно в этом примере умиляет, что название исходного вещества дано по радикально-функциональной номенклатуре, а продукта – по заместительной (см. пример). Такие дела.

6. Реакция элиминирования галогеналкан + спиртовой раствор щелочи.

Пример:

И опять названия. Зато алкен в ответах единственный.

Как с этим бороться:

Шаблон реакции такой: галогеналкан + щелочи спиртовой раствор = алкен + хлорид натрия + вода. Целевой продукт – алкен, его и ищем в вариантах. Если повезет, он там даже один будет.

7. Реакция обмена галогеналкан + водный раствор щелочи.

Пример:

Как с этим бороться:

Опять шаблон: галогеналкан + щелочи водный (сравн. С п. 6!) раствор = спирт + натрия хлорид, целевой продукт – спирт, ищем его среди ответов.

8. Реакция обмена галогеналкан + какая то хрень с натрием.

Пример:

Да, получится тиол, но вот какой еще поди догадайся. (Спойлер – пропантиол-2)

Как с этим бороться:

На самом деле это то же самое принципиально, что и п. 7, та же самая реакция обмена (замещения), а отличия – косметические, с целью запутать. Вместо NaOH – NaOCH3 (продукт будет простой эфир), NaSH (продукт тиол), NaSCH3 (продукт сульфид). Суть такова же: R-галоген + Na-хрень = R-хрень + Na-галоген, уж простите за размытость формулировки. Ну, например CH3-Cl + Na-SCH3 = CH3-S-CH3 + NaCl.

9. Дегидратация.

Пример:

Как раз пример с правилом Зайцева, довольно сложный. Тут получится бутен-2.

Как с этим бороться:

Очередной шаблончик: спирт = алкен + вода. Вот и выбирайте алкен, и будет вам счастье. Бойтесь, если в вариантах два алкена, там уже думать надо, правило Зайцева вспоминать (если вкратце и примитивно – образуется алкен с двойной связью в середине цепи)

10. Алкилирование аминов/аммиака

Пример:

Зловещий вопрос, что-то не то вам досталось. Спойлер – ответ этиламин.

Как с этим бороться:

Смиритесь, никак. Всегда происходит присоединение радикала к атому азота, хоть он в амине, хоть в аммиаке. Если азот один и нет каких то других подозрительных штук типа температуры, щелочей NaOH/KOH – то наверняка получится аммоний, если есть два азота и прочие подозрительные штуки, то получится амин, а уж какой – угадать весьма сложно, а в этом то и есть загвоздка. Надо очень хорошо разобраться, сколько каких радикалов тут будет.