Применение комплексных соединений в медицине и химическом анализе

Как упоминалось ранее, в состав комплексных соеди­нений в качестве лигандов входят и биологически важные соединения: аминокислоты, белки, полипептиды, нукле­иновые кислоты, порфирины, АТФ. Изучение процессов, протекающих в организме с образованием комплексных соединений, может иметь большое значение для профи­лактики и лечения ряда заболеваний.

Белки являются полидентатными лигандами и хорошо связываются с тяжелыми металлами. При отравлении со­лями тяжелых металлов пострадавшему дают пить моло­ко и сырые яйца, которые содержат много белков. Образу­ющиеся комплексные соединения не всасываются в кровь из кишечника и тяжелые металлы таким образом выво­дятся из организма.

Наибольшее распространение в живой природе получи­ли порфирины (рис. 4.1), которые входят в состав гемогло­бина, хлорофилла и некоторых ферментов (каталаза, пероксидаза). Порфирины имеют донорные атомы азота и образуют прочные координационные соединения с катио­нами различных элементов. Так, в качестве центрального атома может выступать ион магния Mg²⁺. В результате об­разуется активный центр хлорофилла - зеленого пигмен­та растений. Если присутствуют ионы Fe²⁺ или Си⁺, обра-

Рис. 4.1. Кольцо порфирина с ионами Fe²⁺

Рис. 4.2. АТФ

зуются активные центры гемоглобина и гемоцианина. Ион кобальта Со³⁺ является центральным атомом в вита­мине В₁₂, который представляет собой бионеорганическое комплексное соединение порфиринового ряда.

Главным источником энергии для многих биологиче­ских процессов является АТФ, которая находится в орга­низме в виде комплексных солей кальция и магния. Ато­мы кислорода в фосфатных группах являются донорами, причем донорные свойства наиболее сильно выражены у кислорода β- и γ-фосфатов(рис.4.2). Препараты АТФ при­меняются при мышечных дистрофиях, стенокардии и спазмах сосудов.

В медицинской практике и в аналитической химии широко используются комплексоны. Среди них наиболее важное значение имеет ЭДТА, строение которого нами рассматривалось ранее. С помощью этой соли ускоряется выведение из организма токсичных металлов: свинца, ртути, кадмия, бария и др. Образующиеся комплексные соединения водорастворимы и практически не расщепля­ются в биологической среде, что является их фармаколо­гической особенностью. ЭДТА способствует выведению из организма плутония. Важно заметить, что плутоний реа­гирует с ЭДТА «раньше», чем с солями кальция, и послед­ний не будет извлекаться из крови и костей. Способность к образованию прочных комплексных соединений со мно­гими металлами проявляется и у других солей ЭДТА — кальциевых, кобальтовых. Например, кальциевая соль СаNа₂ЭДТА (тетацин) широко используется при отравле­нии свинцом.

Некоторые комплексы платины замедляют рост злокаче­ственных заболеваний, а комплексы золота с α-тиоспиртами оказывают лечебное действие при туберкулезе и проказе.

Жизненно необходимые элементы Zn, Cu, Fe, Mn, Со, Мо входят в состав определенных ферментов, которые называ­ются металлоферментами. Они выполняют специфиче­ские функции в организме. Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, ксантиноксидаза, цитохромы – в активных центрах содержат цинк, молибден и железо со­ответственно. Лигандами в металлоферментах выступают белки, а комплексообразователями — ионы металлов.

Реакции комплексообразования лежат в основе многих методов химического анализа. Их широко используют для обнаружения, определения, маскировки ионов, рас­творения, разделения и концентрирования веществ.

Обнаружение отдельных ионов в качественном анализе осуществляется с помощью комплексных соединений. Процесс обнаружения сопровождается разрушением ис­ходных и образованием новых комплексных соединений, что ведет к появлению или изменению цвета осадков или растворов. Например, это наблюдается при проведении реакций обнаружения ионов К⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺ и др.:

Na₃[Co(NO₂)₆] + 2KCl = K₂Na[Co(NO₂)₆]↓ + 2NaCl;

Желтый

3FeSO₄ + 2K₃[Fe(CN)₆] = Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓+ 3K₂SO₄;

Темно-синий

4FeCl₃ + 3K₄[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ + 12KCl;

Синий

CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄.

Избыток Ярко-синий

Комплексные соединения используются также для ус­транения мешающего влияния некоторых ионов («маски­ровка» ионов). Например, ион железа Fe³⁺, мешающий определению ряда катионов, маскируют, связывая его в комплекс с фторид-ионами [FeF₆]^-3 или винной, или ли­монной кислотами.

При обнаружении ионов Zn²⁺ в присутствии ионов Fe³⁺ с помощью реактива (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] катионы Fe³⁺ обра­зуют соединение Fe(SCN)₃, имеющее кроваво-красную окраску. Поэтому в присутствии ионов Fe³⁺ белый осадок комплексного соединения цинка не виден.

Комплексные соединения применяются для изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств катионов и анионов. При связывании слабых кис­лот в комплекс их сила увеличивается вследствие ослабле­ния связи аниона с ионами водорода. Например, кислот­ные свойства щавелевой кислоты увеличиваются в при­сутствии ионов магния Mg²⁺, так как образующийся ком­плекс H₂[Mg(C₂O4)₂] обладает большей силой как кислота. Аналогично возрастает сила борной кислоты при ее связывании в комплекс с глицерином или маннитом, име­ющими несколько гидроксильных групп. При анализе ка­тионов и анионов комплексообразование может усиливать или ослаблять окислительно-восстановительные свойства соединений. Например, окислительные свойства ионов Fe³⁺ резко понижаются в случае образования оксалат-ионами С₂С^2-₄, фосфат-ионами РО^3-₄ и фторид-ионами F^- прочных комплексных ионов:

[Fe(C₂O₄)₃]^3-, [Fe(PO₄)₂]^3-, [FeF₃]^3-.

Комплексообразование широко используется в анализе для перевода малорастворимых соединений в раствор и разделения ионов. Например, осадок HgI₂ растворяется в избытке KI с образованием водорастворимого комплекса K₂[HgI₄]; осадок AgCl растворяется в растворе аммиака с образованием комплекса [Ag(NH₃)2]Cl.

Способность осадка AgCl растворяться в растворе ам­миака в отличие от осадка Hg₂Cl₂, позволяет отделить ионы Ag⁺ от ионов Hg₂²⁺.

Реакции комплексообразования легли в основу многих количественных определений металлов.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Какие ионы называются комплексными?

2. Чем отличаются комплексные соединения от двойных солей?

3. Как диссоциируют комплексные соединения и двойные со­ли в водных растворах? Приведите примеры.

4. Что такое ион-комплексообразователь? Какие ионы мо­гут выполнять роль комплексообразователя?

5. Что такое лиганды? Приведите примеры.

6. Что такое координационное число? Какие ионы имеют координационные числа 2, 4, 6? Приведите примеры.

7. Что такое дентатность? Приведите примеры моно- би- и полидентатных лигандов.

8. Как классифицируются комплексные соединения? При­ведите примеры.

9. Какие величины характеризуют устойчивость ком­плексных соединений?

10. Что такое хелатные и внутрикомплексные соединения. Объясните различие между ними.

11. К какому типу солей относятся K₃[Fe(CN)₆], (NH₄)₂SO₄ • FeSO₄,

K₄[Fe(CN)₆], K₂CO₃ • Na₂CO₃?

12. Определите степень окисления иона-комплексообразователя в следующих комплексных ионах: [PtCl₆]^2-; [Сu(СN)₄]^2-; [Ni(NH₃)₅Ci]⁺; [Со(NН₃)₂(МO₂)₄]^-;[Сr(Н₂O)₄Вr₂]⁺; [Hg(CN)₄]^2-; [Ag(S₂O₃)₂]^3-.

13. Укажите комплексообразователь, лиганды и координаци­онное число в комплексных соединениях: K₂[HgI₄]; H₃[AlF₆]; H[BF₄]; [PtCl(NH₃)₅]Cl; [Co(H₂O)₆](NO₃)₃.

14. Укажите величину и знак заряда комплексных ионов: [Сr(Н₂О)₄Сl₂]Сl, [Ni(NH₃)₅Cl], [Co(NH₃)₅Br], K[Ag(CN)₂], Zn₂[Fe(CN)₆].

15. Укажите внешнюю и внутреннюю координационную сфе­ры комплексных соединений: K₄[Fe(CN)₆]; [Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃; K[Sb(OH)₆]; [Co(NH₃)₆]SO₄; Na₃[Co(NO₂)₆]. Напишите уравнения диссоциации этих комплексных соединений.

16. Назовите комплексные соединения: K₄[Fe(CN)₆]; К₃[Fе(СN)₆]; [Cr(NH₃)₆](NO₃)₃, [Ag(NH₃)₂]Cl, K[Co(NH₃)₂(NO₂) ₄].

17. Напишите химические формулы следующих комплексных соединений: а ) дицианоаргентат калия; б) гексацианофер-рат (II) цинка; в) хлорид дихлоротетрааква хрома (III); г) гексахлороплатинат (IV) калия; д) бромид гексаамминкобалъта (III).

18. Составьте формулы комплексных соединений: а) ком­плексообразователь Со³⁺; координационное число 6, ли­ганды - молекулы, воды, во внешней координационной сфе­ре находятся нитрат-ионы; б) комплексообразователь Pt²⁺, координационное число 4, лиганды - Cl-ионы, во внешней сфере находятся ионы калия; в) комплексообра­зователь Сr³⁺, координационное число 6, лиганды - три молекулы аммиака и три Cl^--иона, внешней координаци­онной сферы нет.