Основные закономерности светопоглощения

При прохождении через окрашенный раствор светово­го потока с интенсивностью I₀ его интенсивность умень­шается до значения I. Это происходит вследствие погло­щения, отражения и рассеяния света окрашенным раство­ром. Поглощенное световое излучение оценивается отно­сительной величиной - оптической плотностью А, кото­рая представляет собой логарифм отношения интенсивно-стей I₀ и I.

D = lg I₀ / I. (24.1)

Эту же величину называют также поглощением или экстинкцией. Уменьшение интенсивности света, прошед­шего через раствор, характеризуется коэффициентом про­пускания (или просто пропусканием ) Т:

T = I / I₀ (24.2)

Для окрашенных растворов между оптической плот­ностью, концентрацией раствора (С) и толщиной слоя (I) существует зависимость, называемая законом Бугера. По этому закону поглощение монохроматического света, про­шедшего через слой окрашенной жидкости, пропорцио­нально концентрации светопоглощающего вещества в рас­творе и толщине слоя раствора:

lg I₀ / I = εCl (24.3),

где е — коэффициент светопоглощения.

Если в уравнении (24.3) концентрация С выражена в молях поглощающего излучение соединения на 1 л, а тол­щина слоя I — в сантиметрах, то е называют молярным ко­эффициентом светопоглощения. Иными словами, е равен оптической плотности одномолярного раствора при тол­щине слоя 1 см.

Из уравнения (24.3) получаем:

I₀ / I = 10^εCl , (24.4)

откуда

I = I₀ / 10^εCl = I₀ • 10^-εCl (24.5)

Если два раствора одного и того же окрашенного веще­ства различной концентрации С₁ и С₂ и различной толщи­ны (высоты) слоя l₁ и l₂ поместить в прибор, с помощью ко­торого можно легко измерять и менять толщину слоя каж­дого из них, то можно сравнивать интенсивность проходя­щего света:

I₁ = I₀ • 10^{-εC1l 1} ;

I₂ = I₀ • 10^{-εC2l 2} ;

Так как оба раствора освещены одним и тем же свето­вым потоком, а в растворе находится одно и то же вещест­во, то значение I₀ и е в обоих уравнениях одинаковы. Ког­да оба слоя будут окрашены одинаково интенсивно, т.е. системы будут оптически уравнены, то при соблюдении закона Бугера I₁ = I₂.

Отсюда:

10^{-εC1l 1} = 10^{-εC2l 2} и εC₁l ₁ = εC₂l ₂

Так как е - число постоянное, то

C₁l ₁ = С₂l₂ или C₁ / С₂ = l₂ / l ₁. (24.6)

Из (24.6) следует, что при одинаковой видимой интен­сивности окрасок двух растворов одного и того же вещества концентрации растворов обратно пропорциональны толщи­не (высоте) слоев, через которые прошел один и тот же пучок света. При равной интенсивности окрасок испытуемого и стандартного растворов произведения толщины (высоты) слоя каждого раствора на его концентрацию одинаковы как для стандартного, так и для испытуемого растворов:

С_исп • l_исп = С_ст • l_ст или С_исп = С_ст • l_ст (24.7)

l_исп

На основании соотношения (24.7) вычисляют концентрацию испытуемого раствора.

Закон Бугера (см. 24.3) выведен для монохроматическо­го излучения и справедлив для всех областей электромаг­нитных излучений от рентгеновского до радиоволн. Если же при измерении оптической плотности пользуются све­тофильтром с достаточно широкой областью пропускания света, то наблюдается отклонение от прямой пропорцио­нальности между оптической плотностью и концентраци­ей вещества. Поэтому закон Бугера в основном используют при расчетах в спектрофотометрическом анализе, где фотометрирование проводится в монохроматическом свете.

Коэффициент ε в уравнении (24.3) зависит от показате­ля преломления среды. Если концентрация раствора срав­нительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и в этом случае отклонений от закона Бугера не наблюдается. За­кон Бугера соблюдается, если при изменении концентра­ции (разбавление) раствора вещество не претерпевает ни­каких химических изменений: не происходит ассоциации или диссоциации молекул, разрушения малоустойчивых комплексов под влиянием температуры, ионной силы, рН. Например, при разбавлении дихромата калия проис­ходит не просто уменьшение концентрации иона дихрома­та, а протекают процессы химического взаимодействия:

Сr₂О^2-₇ + H₂O ↔ 2НСrO^-₄ ↔ 2СrO^2-₄ + Н₂О

Вместо дихромат-ионов в растворе появляются гидро­хромат и хромат-ионы. Поскольку коэффициенты светопоглощения дихромат-ионов и хромат-ионов различны, зависимость оптической плотности от общей концентра­ции хрома в растворе не будет линейной. В связи с этим определение хрома надо проводить либо в сильнокислом растворе (определение Сr₂О^2-₇), либо в достаточно щелоч­ном растворе (определение СrO^2-₄ ).

Рис. 24. 1. Колориметрическая пробирка

В колориметрических методах Интенсивность окраски анализируемого раствора сравнивают с интенсивностью окраски стандартного раствора визуально. Визуальные методы в значительной степени субъективны, так как сравнение интенсивности окрашивания растворов осуществляется невоору­женным глазом. Существует не­сколько визуальных методов, одна­ко только два из них до настоящего времени не утратили практическо­го значения: метод стандартного ряда и метод уравнивания окраски.

Метод стандартного ряда. В этом методе окраску анализируемого раствора сравнивают с окрасками стандартных растворов. Для этого готовят ряд стандартных раство­ров с постепенно изменяющимися концентрациями. Например, ряд стандартных растворов может содержать 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 мг и т.д. данного вещества в известном объеме растворителя. Для приготовления растворов используются колориметри­ческие пробирки (рис. 24.1).

К определенным объемам каждого стандартного рас­твора и к такому же объему анализируемого раствора до­бавляют равные объемы необходимых реактивов. Если при сравнении окажется, что цвет анализируемого раство­ра по интенсивности совпадает с цветом стандартного рас­твора, содержащего, например, 0,3 мг данного вещества, то масса его в исследуемом растворе равна 0,3 мг. Если же окраска анализируемого раствора окажется промежуточ­ной, например между 0,2 и 0,3 мг, то это означает, что и концентрация анализируемого раствора будет средней между концентрациями этих стандартных растворов (приблизительно 0,25 мг). В некоторых случаях для полу­чения более точных результатов приходится готовить но­вый стандартный ряд в этом интервале концентраций.

При сравнении окрасок стандартного и анализируемого растворов необходимо придерживаться следующих правил.

1. Состав и способ приготовления стандартного и ана­лизируемого растворов, а также их объемы должны быть одинаковыми.

2. Растворы должны находиться в одинаковых градуи­рованных пробирках и их окраску сравнивают при одина­ковом освещении.

3. Оба раствора готовят одновременно, так как часто интенсивность окраски изменяется во времени.

Определение по методу стандартного ряда может быть проведено быстро и без применения специальной аппара­туры. Единственным требованием является воспроизведе­ние интенсивности окраски. Применение метода экономи­чески целесообразно только при массовом определении одного и того же вещества.

Метод уравнивания окраски. Метод основан на том, что при одинаковой видимой интенсивности окрасок двух растворов толщина их слоев (или высота слоя) обратно пропорциональна концентрациям (см. 24.6).

Колориметрические определения по методу уравнивания проводят в так называемых цилиндрах Генера (рис. 24.2). Стандартные и испытуемые растворы готовят в мерных колбах.

Рис. 24.2. Цилиндры Генера

Для определения количе­ства вещества требуется два цилиндра Генера: один для стандартного раствора, дру­гой для анализируемого. Каждый цилиндр предвари­тельно ополаскивают соот­ветствующим раствором. Высоту столба стандартного раствора для удобства вы­числений устанавливают точно на одном из делений, а анализируемый раствор осторожно выливают в под­ставленный сухой цилиндр. Глядя сверху в цилиндры, сравнивают окраски раство­ра. Когда окраска растворов будет казаться совершенно одинаковой, выливание прекращают. Отсчитывают высоту слоя по делениям на ци­линдрах анализируемого и стандартного растворов и вы­числяют концентрацию анализируемого раствора по фор­муле (24.7).