Рефрактометрический метод анализа (рефрактометрия)

Рефрактометрия основана на измерении относитель­ных показателей преломления веществ. Показатель пре­ломления - постоянная величина для каждого вещества, являющаяся его характеристикой, подобно температуре плавления, кипения, плотности и т.д. Различают абсо­лютный N и относительный п показатели преломления.

Значение абсолютного показателя преломления возду­ха по отношению к вакууму составляет:

N_B =С₀ /С_в =1,00027, (24.8)

где С_о - скорость светового луча в вакууме (С₀ = 3 • 10⁸ м/с); С_в - скорость светового луча в воздухе.

Наибольшую скорость световой луч имеет в вакууме. В воздухе световой луч имеет меньшую скорость из-за большей оптической плотности воздуха. Для удобства по­казатели преломления других веществ измеряют относи­тельно воздуха и их значения приводятся в справочниках.

Относительный показатель преломления п - это отно­шение скорости света в воздухе (С_в) к скорости света в дан­ной среде (С_с):

п = С_в /С_с . (24.9)

Абсолютный N и относительный п показатели прелом­ления связаны между собой:

N = 1,00027 п. (24.10)

Обычно величину п считают равной N и называют по­казателем преломления. Его можно представить как от­ношение синуса угла падения света на поверхность разде­ла двух сред (рис. 24.5) к синусу угла преломления:

n = sin α / sin β. (24.11)

Показатель преломления зависит от длины волны пада­ющего света, природы вещества, температуры и плотности раствора, типа растворителя. В связи с этим показатель преломления вещества измеряют при монохроматическом свете и постоянной температуре. Температуру и длину вол­ны света указывают у символа п. Например, запись n²⁰_D оз­начает, что измерение проводили при длине волны 589,3 нм (желтый цвет линии натрия) и 20 °С. При повышении тем­пературы показатель преломления уменьшается, так как при этом уменьшается плотность вещества.

Как уже указывалось, каждое вещество имеет постоян­ный показатель преломления, а поэтому отношение синусов

Puc. 24.5. Принципы рефрактометрических измерений и схемы рефрактометров Аббе (а) и Пульфриха (б)

угла α и β также является постоянной величиной. Угол падения луча а можно увеличить до 90° (его предель­но возможного значения), при этом падающий луч пойдет вдоль границы раздела сред и, преломившись, даст пре­дельный угол преломления р (см. рис. 24.5, б). Так как sin 90° = 1, зависимость (24.11) примет вид:

п= 1/ sin β; n • sin β = l. (24.12)

Угол падения 90° называют предельным углом паде­ния, а угол преломления при достижении предельного уг­ла падения называют предельным углом преломления.

Если в качестве среды используется не воздух, а любые другие среды, то каждая из них характеризуется своим показателем и предельным углом преломления. В этом случае можно записать равенство:

n₁ • sin β₁ = n₂• sin β₂ = 1 ; n₁ / n₂ = sin α / sin β . (24.13)

Это равенство характеризует преломление светового лу­ча на границе любых двух сред и используется в рефракто­метрах. Для измерения показателя преломления в рефрак­тометрах в качестве сред используют раствор вещества и стекло. Для стекла известен показатель преломления n₂. Проходя границу раздела раствор - стекло, луч света пре­ломляется. Если угол падения β₁ луча в растворе равен 90°, то sin β₁ = 1. В этом случае мы получаем уравнение, которое позволяет измерять показатель преломления раствора n₁ по значению предельного угла преломления β ₂ в стекле:

n₁ = n₂• sin β₂

Следовательно, чтобы определить показатель прелом­ления исследуемого вещества, надо знать показатель пре­ломления одной из сред и измерить величину предельного угла преломления β₂.

Наиболее распространенными являются рефрактомет­ры Пульфриха и рефрактометры Аббе, работающие на принципе измерения предельного угла преломления.

В рефрактометрах Пульфриха (рефрактометр ИРФ-23) преломляющий блок представляет собой измерительную призму 7 (рис. 46, б) с наклеенным на грань цилиндричес­ким стаканчиком 8. Луч света от осветителя направляется вдоль поверхности раздела жидкости и призмы и прелом­ляется. Вокруг оси призмы вращается зрительная трубка с визиром 6, и по совмещенной границе света и тени опре­деляют предельный угол. Для работы с разными типами растворов рефрактометры Пульфриха снабжаются смен­ными призмами, имеющими разный показатель прелом­ления. С помощью специальных таблиц, прилагаемых к прибору, пересчитывают показания рефрактометра на угол преломления.

В рефрактометрах Аббе (рис. 46, a) главным узлом явля­ется призменный блок. Он состоит из двух призм 3 и 4, между которыми помещают исследуемую жидкость 5. По­верхность нижней осветительной призмы, на которую на­носится исследуемый раствор, сделана матовой для рассеи­вания света. Пройдя через нижнюю призму, свет попадает в исследуемый раствор и на границе между раствором и гранью верхней измерительной призмы преломляется. За­тем преломленный луч попадает в зрительную трубку, где находится система линз и компенсатор дисперсии - призма

Амичи 2, склеенная из трех призм из разных сортов стекла. Эта призма устраняет зависимость показателя преломле­ния от длины падающего света, т.е. в этом случае предот­вращается разложение луча света на его составляющие с различными длинами волн. На линзу окуляра 6 нанесено перекрестье, которое соответствует оси зрительной трубки. Поворотом призмы или зрительной трубки вокруг оси призмы совмещают оптическую ось с предельным лучом. С поворачиваемым блоком связана шкала рефрактометра 1.

К рефрактометрам типа Аббе относятся РЛУ, ИРФ-22, РЛ. Из них наибольшей точностью обладают две первые марки рефрактометров. Пределы измерений при работе с водными растворами n_D = 1,3-1,7.

При работе с растворами веществ измеряют показатель преломления раствора, а затем показатель преломления растворителя, который вычитают из показателя прелом­ления раствора.

Концентрацию вещества (в %) определяют по градуировочному графику, по таблицам значений показателей преломления для различных концентраций данного веще­ства. Существуют и другие методы расчета концентраций.

Градуировочный график строят по растворам веществ известной концентрации. Зная показатель преломления анализируемого раствора, по графику определяют его концентрацию. Для растворов многих веществ имеются таблицы, в которых приведены показатели преломления растворов с известной концентрацией.

В инструкциях, прилагаемых к рефрактометрам, по­дробно описываются правила и порядок работы на них. Следует бережно относиться к призмам рефрактометра, которые быстрее всего выходят из строя вследствие непра­вильного обращения с ними. При работе необходимо соблюдать некоторые меры предосторожности при обраще­нии с ними.

Прежде всего перед определением показателя прелом­ления призмы тщательно очищают с помощью чистой мягкой салфетки, смоченной дистиллированной водой или спиртом. После каждого измерения показателя пре­ломления органического вещества призмы протирают ваткой, смоченной ацетоном. Не допускается измерение показателей преломления кислот и щелочей, так как они разрушают поверхность призм.

Рефрактометрический анализ применяют для опреде­лений концентрации спирта, содержания многих лекарст­венных препаратов и других веществ. Он отличается про­стотой и скоростью выполнения, применим для анализа одно-, двух- и трехкомпонентных систем. Недостатком метода является его низкая чувствительность и точность, несмотря на сравнительно большую точность измерения показателя преломления.