Гальванические элементы. В отличие от гомогенных реакций, протекающих во всем объеме системы, гетерогенные взаимодействия осуществляются на границе раздела фаз.

В отличие от гомогенных реакций, протекающих во всем объеме системы, гетерогенные взаимодействия осуществляются на границе раздела фаз.

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называются электрохимическими процессами.

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в воду или раствор соли данного металла, в качестве примера гетерогенного взаимодействия.

Так как совершенно нерастворимых веществ не существует, то любой металл хотя бы в ничтожной степени растворяется в воде. При этом в раствор переходят положительно заряженные ионы металла Меⁿ⁺, а в самом металле остаются электроны, в результате чего металл заряжается отрицательно. Уравнение, отражающее процесс ионизации атомов металла под действием полярных молекул воды имеет вид:

Ме⁰+ m H₂O Û [Me(H₂O)_m]ⁿ⁺ + ne^– (29)

в растворе в кристалле Ме

Катионы, перешедшие в жидкость, располагаются вблизи поверхности отрицательно заряженной пластинки металла, в результате чего образуется двойной электрический слой. На границе раздела раствора соли с металлом возникает определенная разность потенциалов, которая называется электродным потециалом – Е_Ме/Меⁿ⁺ [В].

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и стандартным водородным электродом, потенциал которого условно принимают равным нулю: Е⁰_2Н+/Н2 = 0В. Электродный потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду в стандартных условиях (Т = 25⁰C (298 К), Р = 1 атм, С_Меⁿ⁺ = 1 моль/л), называется стандартным электродным потенциалом(обозначается Е⁰).

Зависимость электродного потенциала от природы металла, температуры и концентрации ионов металла выражается уравнением Нернста:

Е=Е⁰ + (RT/nF)lg C_Meⁿ⁺, (30)

Где (RT/F)=0,059 при Т=298 К. Тогда уравнение принимает вид:

Е_Меⁿ⁺/_Me⁰=Е⁰ _Меⁿ⁺/_Me⁰ + (0,059/n)lg C_Meⁿ⁺, (31)

Е⁰ _Меⁿ⁺/_Me⁰ – стандартный электродный потенциал Ме;

n – число электронов, участвующих в электродном процессе;

C_Meⁿ⁺ - концентрация ионов металла, моль/л (молярная концентрация).

В зависимости от величины Е⁰ _Меⁿ⁺/_Me⁰ все металлы можно расположить в ряд, который называется ряд стадартных электродных потенциалов металлов (табл. 4). В этом ряду (слева направо) величина электродного потенциала возрастает, при этом восстановительная способность металлов уменьшается, а окислительная способность ионов металлов увеличивается.

Таблица 4

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов

Этот ряд характеризует химические свойства металлов:

Металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы (т.е. имеющие более положительные электродные потенциалы) из растворов их солей.

Металлы, имеющие более отрицательный электродный потенциал по отношению к водородному, вытесняют водород из кислот – HCl (разб. и конц.) и H₂SO₄ (разб.), так как окислителем в них является ион H⁺.

По восстановительной активности все металлы делят на три группы:

1) активные металлы: Е⁰ _Меⁿ⁺/_Me⁰< -1В;

2) металлы средней активности: -1В < Е⁰ _Меⁿ⁺/_Me⁰ <0 В;

3) малоактивные металлы: Е⁰ _Меⁿ⁺/_Me⁰ >0 В.

В концентрированной серной кислоте H₂SO₄ (конц.) роль окислителя выполняет анион SO₄^2- за счет иона S⁺⁶, который является более сильным окислителем, чем H⁺. Взаимодействие металлов с ней протекает по схеме:

Me⁰ + H₂S⁺⁶O₄ (конц.) = Me₂⁺ⁿ (SO₄)_n + H₂O + S⁺⁴O₂ – для малоактивных металлов;

Me⁰ + H₂S⁺⁶O₄ (конц.) = Me₂⁺ⁿ(SO₄)_n + H₂O +S⁰ – для металлов средней активности;

Me⁰ + H₂S⁺⁶O₄ (конц.) = Me₂⁺ⁿ(SO₄)_n + H₂O + Н₂S^–2 – для активных металлов.

В азотной кислоте любой концентрации окислителем является анион NO₃^- за счет иона N⁺⁵. При взаимодействии HNO₃ (конц.) с металлами она восстанавливается до иона N⁺⁴, образуя газ NO₂, независимо от активности металла. При взаимодействии HNO₃ (разб.) с металлами взаимодействие протекает по схеме:

Me⁰ + HN⁺⁵O₃ (разб.) = Me⁺ⁿ (NO₃)_n + H₂O + N⁺²O – для малоактивных металлов;

Me⁰ + HN⁺⁵O₃(разб.)= Me⁺ⁿ (NO₃)_n+ H₂O+ N₂⁺¹O – для металлов средней активности;

Me⁰ + HN⁺⁵O₃(разб.)= Me⁺ⁿ (NO₃)_n+ H₂O + N^-3H₄NO₃ – для очень активных металлов.

Гальванический элемент (ГЭ) – это устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую. В основе работы гальванического элемента лежит ОВР. Гальванический элемент состоит из двух металлических электродов (анода и катода): пластин, изготовленных из разных металлов и погруженных в растворы своих солей. ГЭ имеет две цепи: внешнюю – металлический проводник, соединяющий пластины, по которому двигаются электроны от анода к катоду, и внутреннюю – электролитический ключ, соединяющий растворы солей, по которому двигаются ионы в направлении от катода к аноду.

Максимальная разность потенциалов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой гальванического элемента (ЭДС) – Е_эдс [В]: Е_эдс= Е_ок – Е_вос или Е_эдс= Е_к – Е_а.

Для рассмотрения электрохимического процесса, лежащего в основе работы любого гальванического элемента, следует использовать алгоритм, предложенный в примерах решения задач. Необходимо помнить, что в ГЭ анодом является металл с большей восстановительной активностью, т.е. с меньшим значением электродного потенциала, а катодом – металл с меньшей восстановительной активностью, т.е. с более высоким значением электродного потенциала. При написании уравнений электродных процессов следует учитывать, что более активный металл является восстановителем, а ион менее активного металла – окислителем.