Примеры решения задач. Пример 1. Составить схему электролиза нитрата свинца с угольными электродами.

Пример 1. Составить схему электролиза нитрата свинца с угольными электродами.

Р е ш е н и е. 1) Определим состав электролита. Для этого запишем уравнение электролитической диссоциации соли Pb(NO₃)₂:

Pb(NO₃)₂ = Pb²⁺ + 2NO₃^–

(nH₂O) (nH₂O)

То есть в растворе присутствуют гидратированные ионы Pb²⁺и NO₃^–, а также молекулы воды, представляющие собой диполи Н⁺– ОН^-.

2) Составляем условную схему электролиза, на которой показываем распределение ионов в пространстве и ориентацию полярных молекул воды у поверхности электродов. При прохождении тока через раствор положительно заряженные ионы будут двигаться к катоду, отрицательно заряженные – к аноду; молекулы воды будут определенным образом ориентироваться у поверхности электродов: положительно заряженным полюсом диполя у катода, а отрицательно заряженным полюсом – у анода. Таким образом, у поверхности каждого из электродов на электродах будут скапливаться два сорта частиц: у катода – катионы Pb²⁺ и молекулы воды, а у анода – анионы NO₃^– и молекулы воды. Следовательно, на каждом из электродов будут протекать два конкурирующих процесса.

3) На основании сравнения значений стандартных электродных потенциалов определяем частицы, участвующие в катодном процессе (восстановления):
Е⁰_Pb²⁺/_Pb⁰ = – 0,13 B > Е⁰_Н2О/Н2= –0,41 (–0,83) В, следовательно, ионы Pb²⁺ обладают большей окислительной активностью и поэтому они участвуют в катодном процессе в соответствии с уравнением реакции: Pb²⁺ + 2e^– = Pb⁰

4) Определяем частицы, участвующие в анодном процессе (окисления).

Вспоминаем, что нитрат-ион относится к числу кислородсодержащих ионов, в котором центральный атом (N⁺⁵) находится в высшей степени окисления, поэтому ион NO₃^– не будет окисляться на аноде, вместо него окисляются молекулы воды:
2Н₂О – 4е^– = О₂⁰ + 4Н⁺

5) Составляем суммарное ионное, а затем – суммарное молекулярное уравнения процесса электролиза:

(K^–): Pb²⁺ + 2e^– → Pb⁰ 2

(A⁺): 2Н₂О – 4е^– = О₂⁰ + 4Н⁺ 1

2Pb²⁺ + 2Н₂О = 2Pb⁰ + О₂⁰ + 4Н⁺

2Pb(NO₃)₂ + 2Н₂О = 2Pb⁰ + О₂⁰ + 4НNO₃

Таким образом, при электролизе водного раствора Pb(NO₃)₂ с угольными электродами в процессе электролиза участвует как сам электролит, так и молекулы воды. Основными продуктами электролиза являются атомы свинца и молекулярный кислород, побочным продуктом является азотная кислота, накапливающаяся в прианодном пространстве.

Пример 2. Раствор содержит ионы Fe²⁺, Ag⁺, Bi³⁺, и Pb²⁺ одинаковой концентрации. В какой последовательности будут разряжаться эти катионы при электролизе, если напряжение достаточно для выделения любого металла?

Р е ш е н и е. При электролизе катионы разряжаются на катоде, где происходит процесс восстановления. Восстанавливаются ионы, обладающие окислительной активностью, которая тем выше, чем больше значение стандартного электродного потенциала. Следовательно, необходимо сравнить значения стандартных электродных потенциалов заданных ионов металлов:

Е⁰_Fe²⁺/_Fe⁰ = – 0,44В, Е⁰_Ag⁺/_Ag⁰ = 0,8В, Е⁰_Bi³⁺/_Bi⁰ = 0,21В, Е⁰_Pb²⁺/_Pb⁰ = – 0,13В

Сравниваем эти значения: Е⁰_Ag⁺/_Ag⁰ > Е⁰_Bi³⁺/_Bi⁰ > Е⁰_Pb²⁺/_Pb⁰ > Е⁰_Fe²⁺/_Fe⁰. Следовательно, в ряду Ag⁺ – Bi³⁺ – Pb²⁺ – Fe²⁺ окислительная активность уменьшается, поэтому легче всего восстанавливаются ионы Ag⁺, затем ионы Bi³⁺, далее – ионы Pb²⁺ и в последнюю очередь – ионы Fe²⁺. Восстановление ионов Fe²⁺ будет происходить совместно с молекулами воды.

Запишем электронные уравнения процессов, протекающих на катоде:

Ag⁺ + e^– → Ag⁰ , Bi³⁺ + 3e^– → Bi⁰ , Pb²⁺ +2 e^– → Pb⁰ , Fe²⁺ + 2e^– → Fe⁰

Пример 3. Написать уравнения реакций, протекающих на электродах при электролизе водного раствора хлорида никеля с никелевым анодом.

Р е ш е н и е. 1) Определяем состав электролита. Записываем уравнение электролитической диссоциации хлорида никеля: NiCl₂ = Ni²⁺ + 2 Cl^–

(nH₂O) (nH₂O)

2) Составляем условную схему электролиза (аналогичную схеме в задаче
№ 1), на которой показываем распределение ионов в пространстве и ориентацию полярных молекул воды у поверхности электродов. К катоду подходят катионы Ni²⁺ и молекулы воды, ориентированные положительным полюсом к поверхности катода; к аноду подходят анионы Cl^– и молекулы воды, ориентированные отрицательным полюсом к поверхности анода.

3) Определяем, какие частицы будут участвовать в катодном процессе на основании сравнения значений стандартных электродных потенциалов:

(K^–) Е⁰_Ni²⁺/_Ni⁰ = – 0,25 B, Е⁰_Н2О/Н2 = – 0,41 (–0,83)В

Е⁰_Ni²⁺/_Ni⁰ > Е⁰_Н2О/Н2, следовательно, ионы Ni²⁺ обладают большей окислительной активностью и поэтому они участвуют в катодном процессе в соответствии с уравнением реакции: Ni²⁺ + 2e^– = Ni⁰

4) Определяем, какие частицы будут участвовать в анодном процессе. Для этого выписываем значения стандартных электродных потенциалов трех частиц: Cl^-, H₂O и Ni, поскольку материал анода также является химически активным:

(А⁺): Е⁰_Cl2/2Cl^- = + 1,36 В, Е⁰_О2 / _2Н2O = + 1,23 ÷ (1,8)В , Е⁰_Ni²⁺/_Ni⁰ = – 0,25 B.

Сравнение значений Е⁰ показывает, что Е⁰_Ni²⁺/_Ni⁰ < Е⁰_Cl2/2Cl^-< Е⁰_О2 / _2Н2O, поэтому большей восстановительной активностью обладают атомы никеля. Следовательно, сам никелевый анод будет участвовать в процессе окисления:

Ni⁰ – 2e^– = Ni²⁺

5) Объединяем уравнения катодного и анодного процессов:

(K^–) Ni²⁺ + 2e^– = Ni⁰

(А⁺)Ni⁰ – 2e^– = Ni²⁺

При суммировании получается 0 = 0, что лишено физического смысла. Поэтому рассмотрение электролиза завершают на этом этапе.

Таким образом, электролиз водного раствора NiCl₂ с никелевым анодом сводится к анодному окислению атомов никеля (Ni⁰) и катодному восстановлению ионов никеля (Ni²⁺), т.е. переносу никеля с анода на катод. При этом количество электролита в растворе остается неизменным.