АДСОРБЦИЯ

Состояние молекул, атомов или ионов на границе раздела фаз в поверхностном слое жидкости или твердого тела отличается от состояния частиц, находящихся в объеме.

В глубине жидкости или твердого тела частица окружена со всех сторон такими же частицами, воздействие которых друг на друга взаимно компенсируется. Частицы на поверхности раздела двух фаз не имеют слоя одноименных частиц над ними, поэтому силы их взаимодействия с соседями не является полностью скомпенсированным, как это имеет место в глубинных слоях. Поэтому частицы поверхностного слоя обладают некоторой избыточной потенциальной энергией, так называемым силовым полем, которое взаимодействует с частицами сосуществующей фазы. В результате такого взаимодействия происходит самопроизвольное поглощение частиц сосуществующей фазы поверхностью раздела. Это явление называется адсорбцией.

Рис.3.1.

Вещество, поглощаемое поверхностью раздела называют адсорбатом, а твердая фаза или жидкость, образующие поверхность раздела, называют адсорбентом.

Различают физическую адсорбцию и химическую адсорбцию (хемосорбцию). Они различаются природой сил, действующих между адсорбатом и адсорбентом.

При физической адсорбции действуют силы межмолекулярного взаимодействия, главными из которых являются силы Ван-дер-Ваальса, а также другие силы физической природы: силы взаимодействия постоянных или индуцированных диполей и квадруполей. Действие всех этих сил является слабым, и время пребывания частиц на поверхности мало, что не приводит к изменению химической природы адсорбата и адсорбента.

При хемосорбции имеет место химическое взаимодействие между частицами адсорбата и адсорбента за счет большей, чем при физической адсорбции энергии взаимодействия, при этом происходит перераспределение электронов между сосуществующими фазами, в результате чего на поверхности образуется новое химическое соединение, например, оксид металла при контакте кислорода с металлической поверхностью.

Имеется ряд критериев, совокупность которых (теплота адсорбции, температурная зависимость, температурная область протекания и др.), позволяет определить характер адсорбции.

Косвенным критерием определения типа адсорбции является значение теплота адсорбции Q, то есть теплоты. Выделяющейся в процессе адсорбции и отнесенной к одному молю адсорбата. Если Q < 30-40 кДж/моль, говорят о физической адсорбции, при Q > 40 кДж/моль – о хемосорбции. Концентрирование вещества в поверхностном слое идет самопроизвольно, процесс характеризуется отрицательным значением ΔG, при этом изменение энтропии при физической адсорбции всегда отрицательно, а при хемосорбции, в принципе, может быть и положительным. Поэтому энтальпия физической адсорбции всегда отрицательна, а при хемосорбции, в некоторых случаях, бывает и положительной величиной. Для более четкого разграничения типов адсорбции необходимо сравнивать ряд других физико-химических характеристик этих процессов, например энергии активации и скорости сорбции и десорбции.

При контакте адсорбата и адсорбента в системе устанавливается динамическое адсорбционное равновесие при котором скорость адсорбции равняется скорости обратного процесса – десорбции. Например, N₂ + A = N₂A, где A – поверхность адсорбента, N₂A – адсорбированная на поверхности молекула азота.

Зависимость величины адсорбции (количество адсорбированного вещества, выраженное в молях или граммах) от равновесного давления или равновесной концентрации адсорбата при постоянной температуре называется изотермой адсорбции. Величина адсорбции и форма изотерм зависит от ряда факторов, таких как природы адсорбата и адсорбента, температуры, характера поверхности адсорбента и др.

Рис. 3.2.Типы изотерм адсобции: 1- изотерма Генри, 2- изотерма Лэнгмюра, 3- изотерма БЭТ

Уравнения Генри, Лэнгмюра, БЭТ и др. описывают разные модели адсорбции. Соответствующие этим моделям типы изотерм адсорбции представлены на рисунке 2.

В настоящее время при описании адсорбции используют два основных подхода – метод абсолютных концентраций (или полного содержания) и метод избыточной адсорбции Гиббса. Выбор того или иного подхода обусловлен природой изучаемой системы. При рассмотрении адсорбции на твердых адсорбентах обычно используют метод полного содержания, так как количество адсорбированного вещества можно определить экспериментально. Для жидкой поверхности раздела непосредственно измеряют межфазное поверхностное натяжение, и для расчетов адсорбции используют метод Гиббса.