Термодинамика адсорбции по Гиббсу

Адсорбция имеет место на границе раздела фаз. Поэтому термодинамическое описание поверхностных явлений елесообразно рассматривать как частный случай термодинамики гетерогенных систем.

Рис. 3.4. Адсорбция по Гиббсу:1- двухфазная система сравнения, 2- реальная двухфазная система с неоднородной областью

В термодинамике гетерогенных систем используется принцип аддитивности, который заключается в следующем: все экстенсивные свойства гетерогенной системы равны сумме соответствующих экстенсивных свойств, которыми обладали бы фазы до того, как их привели в контакт. Обозначим фазы через α и β (рис.4). Тогда для идеальной системы, такой, что свойства фаз вблизи поверхности раздела совпадают с их объемными свойствами, для внутренней энергии U, объема V, массы (числа молей) n, энтропии S после установления равновесия в гетерогенной системе справедливы соотношения:

U = U_α + U_β , V = V_α + V_β , n = n_α + n_β , S = S_α + S_β

При этом подразумевается, что температура и давление в обеих фазах одинаковы.

Для реальных гетерогенных систем переходная область на границе двух фаз вносит дополнительный вклад в экстенсивные свойства системы. Если поверхностные явления имеют место, следует учитывать отличие экстенсивных свойств реальной гетерогенной системы от экстенсивных свойств модельной системы, в которой поверхностные явления отсутствуют. Такая система называется системой сравнения. Система сравнения обладает теми же интенсивными параметрами (T, P, C_i …) и таким же объемом V, что и реальная система (рис. 4).

С термодинамической точки зрения под величиной адсорбции Г понимают избыточное количество вещества n_s, выраженное в молях или граммах, которым обладает реальная гетерогенная система по сравнению с системой сравнения, отнесенное к площади поверхности раздела фаз или к площади поверхности адсорбента А. Принимается, что система сравнения обладает теми же интенсивными параметрами (T, P, C_i ), и таким же объемом (V = V_α + V_β), что и реальная система (рис.4).

Г = (n - n_α - n_β)/A = n_s/A 3.11

Избыточные термодинамические функции переходной области реальной системы (обозначим их индексом s) можно записать как

U_s= U - U_α - U_β , n_s= n - n_α - n_β , S_s= S - S_α - S_β и т.д.

Экспериментальные измерения адсорбции всегда дают адсорбцию именно как избыток компонента в реальной системе по сравнению с выбранной системой сравнения. Например, при адсорбции газа на твердом адсорбенте или при адсорбции компонентов на твердой фазе для нахождения величин адсорбции определяют изменение начальных концентраций адсорбата после соприкосновения фаз α и β

n_i^s = V(C_i^o - C_i),

где C_i^o – исходные концентрация i –го компонента, C_i – концентрация i – го компонента после установления равновесия между соприкасающимися фазами. При этом считается, что объем V не меняется. Однако, концентрация i-го компонента C_i, полученная экспериментально, определяется в объеме V’ над поверхностью раздела фаз без учета объема неоднородной области переходного слоя V_α у границы раздела, где концентрация составляет C_i^α. Таким образом, ввиду существования в реальной системе неоднородной области, общий объем системы можно представить как V = V’ + V_α. Всё количество i–го компонента C_i^o распределится между этими двумя объемами:

V C_i^o = V’ C_i + V_α C_i^α,

и число молей компонента i, адсорбированного на поверхности раздела фаз, будет равно

n_i^s = (V’C_i + V_αC_i^α) – (V’ + V_α)C_i = V_α(C_i^α – C_i) 3.12

Т.е. определяемая экспериментально адсорбция есть избыток i-го компонента в объеме V_α по сравнению с количеством этого компонента в таком же объеме вдали от поверхности раздела фаз. Именно такая адсорбция называется адсорбцией по Гиббсу.

V_αC_i^α называется полным содержанием i-го компонента в адсорбционном слое. В области очень малых концентрацийC_i в объеме V’ поправкой V_αC_i уравнения (3.2) можно пренебречь и считать измеренную величину V_αC_i^α полным содержанием i-го компонента в адсорбционном слое, например, при адсорбции газа на твердом адсорбенте при низких давлениях.