Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника


Термодинамика адсорбции по Гиббсу




Адсорбция имеет место на границе раздела фаз. Поэтому термодинамическое описание поверхностных явлений елесообразно рассматривать как частный случай термодинамики гетерогенных систем.

 

Рис. 3.4. Адсорбция по Гиббсу:1- двухфазная система сравнения, 2- реальная двухфазная система с неоднородной областью

В термодинамике гетерогенных систем используется принцип аддитивности, который заключается в следующем: все экстенсивные свойства гетерогенной системы равны сумме соответствующих экстенсивных свойств, которыми обладали бы фазы до того, как их привели в контакт. Обозначим фазы через α и β (рис.4). Тогда для идеальной системы, такой, что свойства фаз вблизи поверхности раздела совпадают с их объемными свойствами, для внутренней энергии U, объема V, массы (числа молей) n, энтропии S после установления равновесия в гетерогенной системе справедливы соотношения:

 

U = Uα + Uβ , V = Vα + Vβ , n = nα + nβ , S = Sα + Sβ

 

При этом подразумевается, что температура и давление в обеих фазах одинаковы.

Для реальных гетерогенных систем переходная область на границе двух фаз вносит дополнительный вклад в экстенсивные свойства системы. Если поверхностные явления имеют место, следует учитывать отличие экстенсивных свойств реальной гетерогенной системы от экстенсивных свойств модельной системы, в которой поверхностные явления отсутствуют. Такая система называется системой сравнения. Система сравнения обладает теми же интенсивными параметрами (T, P, Ci …) и таким же объемом V, что и реальная система (рис. 4).

С термодинамической точки зрения под величиной адсорбции Г понимают избыточное количество вещества ns, выраженное в молях или граммах, которым обладает реальная гетерогенная система по сравнению с системой сравнения, отнесенное к площади поверхности раздела фаз или к площади поверхности адсорбента А. Принимается, что система сравнения обладает теми же интенсивными параметрами (T, P, Ci ), и таким же объемом (V = Vα + Vβ), что и реальная система (рис.4).

Г = (n - nα - nβ)/A = ns/A 3.11

Избыточные термодинамические функции переходной области реальной системы (обозначим их индексом s) можно записать как

 

Us= U - Uα - Uβ , ns= n - nα - nβ , Ss= S - Sα - Sβ и т.д.

Экспериментальные измерения адсорбции всегда дают адсорбцию именно как избыток компонента в реальной системе по сравнению с выбранной системой сравнения. Например, при адсорбции газа на твердом адсорбенте или при адсорбции компонентов на твердой фазе для нахождения величин адсорбции определяют изменение начальных концентраций адсорбата после соприкосновения фаз α и β

nis = V(Cio - Ci),

где Cio – исходные концентрация i –го компонента, Ci – концентрация i – го компонента после установления равновесия между соприкасающимися фазами. При этом считается, что объем V не меняется. Однако, концентрация i-го компонента Ci, полученная экспериментально, определяется в объеме V’ над поверхностью раздела фаз без учета объема неоднородной области переходного слоя Vα у границы раздела, где концентрация составляет Ciα. Таким образом, ввиду существования в реальной системе неоднородной области, общий объем системы можно представить как V = V’ + Vα. Всё количество i–го компонента Cio распределится между этими двумя объемами:

V Cio = V’ Ci + Vα Ciα,

и число молей компонента i, адсорбированного на поверхности раздела фаз, будет равно

nis = (V’Ci + VαCiα) – (V’ + Vα)Ci = Vα(Ciα – Ci) 3.12

Т.е. определяемая экспериментально адсорбция есть избыток i-го компонента в объеме Vα по сравнению с количеством этого компонента в таком же объеме вдали от поверхности раздела фаз. Именно такая адсорбция называется адсорбцией по Гиббсу.

VαCiα называется полным содержанием i-го компонента в адсорбционном слое. В области очень малых концентрацийCi в объеме V’ поправкой VαCi уравнения (3.2) можно пренебречь и считать измеренную величину VαCiα полным содержанием i-го компонента в адсорбционном слое, например, при адсорбции газа на твердом адсорбенте при низких давлениях.


Поделиться:

Дата добавления: 2015-08-05; просмотров: 82; Мы поможем в написании вашей работы!; Нарушение авторских прав





lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2024 год. (0.008 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты