Метод полных концентраций

В методе абсолютных концентраций поверхностный слой и объемная фаза рассматриваются как две равновесные фазы. Основной характеристикой процесса является количество адсорбата, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента. Наиболее просто описывается монослойная локализованная адсорбция на однородной поверхности. Используя следующие допущения:

• поверхность адсорбента однородна, все центры энергетически эквивалентны;
• в результате адсорбции образуется мономолекулярный слой;
• отсутствует взаимодействие между соседними адсорбированными частицами,
• адсорбированные молекулы неподвижны (локализованная адсорбция),

Лэнгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции:

3.1

или

3.2

где a – адсорбция, р – равновесное давление (или с - равновесная концентрация), а_m – предельная монослойная адсорбция, K_L – константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергию взаимодействия адсорбат – адсорбент, Θ – степень заполнения поверхности адсорбатом.

Если с<<1, то уравнение Лэнгмюра переходит в уравнение изотермы адсорбции Генри:

3.3

где К_Г – константа Генри.

Если с>>1, то

Если поверхность неоднородна, используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

3.4

где х – количество адсорбированного вещества, m – масса адсорбента, k, k₁, k₂, n – некоторые варьируемые параметры.

Учет взаимодействия между молекулами адсорбата и возможности их перемещения по поверхности адсорбента приводит к изотерме адсорбции Хилла-де-Бура:

3.5

где К₁ – константа адсорбционного равновесия, К₂ – характеризует взаимодействие между адсорбированными молекулами.

При многослойной адсорбции изотерма описывается уравнением Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ):

3.6

3.7

где p_s – давление насыщенного пара адсорбата, G – постоянная, численно равная отношению константы адсорбционного равновесия к константе конденсации, обратно пропорциональной p_s.

Для определения значений предельной монослойной адсорбции и константы адсорбционного равновесия проводят линеаризацию уравнений (3.1)-(3.7) и в соответствующих координатах строят графики (рис.3).

Рис.3.3. Линеаризация уравнения Лэнгмюра.

Например, линейный вид изотермы Лэнгмюра и изотермы БЭТ:

3.8

3.9

Из уравнений (3.8) и (3.9) легко определить предельную монослойную адсорбцию a_m, а зная a_m можно рассчитать площадь поверхность адсорбента S, если известна площадь, занятая одной молекулой адсорбата ω:

S_уд = a_m ω N_A 3.10