Теплоты адсорбции

Изотермой адсорбции называют зависимость величины адсорбции от равновесного давления (Г = f(P)) или от равновесной концентрации (Г = f(С)) адсорбата. Изотермы адсорбции в явной или в скрытой форме содержат практически всю информацию об адсорбционной системе, в том числе и о теплотах адсорбции. Теплотой адсорбции в общем виде называется количество теплоты, выделяемое при адсорбции. Для удобства сравнения теплоты адсорбции относят к единице количества адсорбата. Различают изостерическую (дифференциальную) и интегральную теплоты адсорбции.

Изостерической теплотой адсорбции называется теплота, которая выделилась бы при изотермическом переносе при постоянном давлении бесконечно малого количества вещества из газовой фазы в адсорбционную в состоянии равновесия при данной степени заполнения (Г = const) в расчете на 1 моль адсорбата:

Она определяется формулой:

3.24

и рассчитываетсяэкспериментально из изостер адсорбции (из зависимостей вида P = f(T) при Г = const) методом графического дифференцирования изостер, изображенных на рисунке 8b.

Рис.3.8. Изотермы (а) и изостеры (б) адсорбции

при Т₁<Т₂<Т₃

Чаще используется другой более удобный метод определения Q_st. Полученные экспериментально изотермы адсорбции при нескольких температурах (как минимум трех) наносят на один график и делят серией (как минимум из пяти) прямых, соответствующих разным значениям адсорбции, как показано на рисунке 8, что соответствует разным степеням заполнения. Абсциссы точек пересечения каждой из этих прямых Г₁,Г₂,Г₃… Г_i с изотермами дает значения равновесных давлений Р_1, Р₂, Р₃, Р₄ соответствующее температурам Т₁, Т₂, Т₃ и Т₄ при определенной степени заполнения поверхности адсорбента. Полученные таким способом значения параметров для выбранных значений адсорбции Г_i заносят в таблицу 3.1.

Приняв, что изостерическая теплота адсорбции Q_st. не зависит от температуры, что допустимо в узком интервале температур, уравнение (14) интегрируют, и представляют в виде:

3.25

Таблица 3.1

По экспериментальным данным (таблица 3.1) значениям строят график зависимости lnP от 1/T для каждой степени заполнения (для каждого значения Г_i), как показано на рисунке 9а. Тангенс угла наклона каждой прямой к оси абсцисс позволяет нам определить изостерическую теплоту адсорбции при данной степени заполнения.

В случае адсорбции паров при больших парциальных давлениях наблюдается полимолекулярная адсорбция и затем конденсация.

Начальные участки представленных на рисунке 8b в качестве примера кривых 1, 2 и 3 (область мономолекулярной адсорбции) зависимости изостерической теплоты адсорбции от степени заполнения позволяют сделать вывод о типе поверхности адсорбента и о характере поведении частиц адсорбата на границе раздела фаз, что дано в описании рисунка 3.9. Интегрируя изостерическую теплоту адсорбции (Q_st. – дифференциальная величина) по количеству адсорбата, в пределах от 0 до Г_о, можно оценить среднемольную (интегральную) теплоту адсорбции Q, отнесенную к молю адсорбата, по уравнению:

3.26

Г_о – максимальное количество адсорбированного вещества. На графике (рис. 9b) величине интеграла в указанных пределах соответствует затушеванная площадь с учетом масштаба по соответствующим осям.

Рис. 3.9.

а) Изостеры адсорбции в координатах уравнения (3.15), где ;

б) Зависимости изостерической теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества для разных поверхностей:

1 - однородная поверхность в отсутствие взаимодействия адсорбат – адсорбат;

2 – однородная поверхность при взаимодействии между молекулами адсорбата;

3 – неоднородная поверхность.

Q_конд – теплота конденсации