Адсорбция из жидких растворов на поверхности твердых адсорбентов

Рассмотрим раствор, состоящий из двух компонентов (светлые и темные кружки), находящийся в соприкосновении с поверхностью твердой фазой (затемненная часть рисунка). В системе сравнения 1 адсорбционные силы отсутствуют. Один из компонентов, который в большей степени концентрируется на поверхности твердой фазы в реальной системе 2, будем считать адсорбатом (темные кружки), а другой – растворителем (светлые кружки).

Уравнение Гиббса для такой системыможно записать, как

,

где индексы 1 и 2 соответствуют компонентам жидкого раствора, а индекс 3 - твердому адсорбенту. Если компоненты 1 и 2 не растворимы в твердой фазе 3, то dμ₃ = 0 и

3.19

Следует отметить, что поверхностное натяжение твердой поверхности при адсорбции изменяется, но это изменение очень трудно измерить ввиду слишком малой его величины.

Адсорбцию, выраженную в молях, молекулах, граммах и др. на единице поверхности адсорбента можно представить в виде абсолютного количества i –го вещества (полного содержания вещества) (a_i) в адсорбционном слое или в виде избыточного количества i –го вещества Г_i (по Гиббсу), которым обладала бы реальная гетерогенная система по сравнению с системой сравнения, отнесенное к площади поверхности раздела фаз.

Рис. 3.6. Адсорбция на поверхности твердого адсорбента: 1-система сравнения, 2-реальная система, t-толщина адсорбционного слоя

Сравним распределение молекул адсорбата (темные кружки на рис. 6) в реальной системе 2 и в системе 1 после установления в них адсорбционного равновесия. В гипотетической системе 1 имеет место равномерное распределение разноименных молекул по объему, тогда как в реальной системе 2 действие адсорбционных сил приводит к концентрированию избыточного по сравнению с системой 1 количества молекул адсорбата (темные кружки) в адсорбционном слое толщиной ţ. Тогда величину адсорбции Гиббса для единицы поверхности, как избыток Г_i, можно записать:

3.20

Здесь а_i – содержание адсорбата в адсорбционном слое ţ реальной системы;

ţС_i – содержание адсорбата в адсорбционном слое ţ системы сравнения.

Для модели, представленной на рисунке 6,

Г_i = 9 – 6 = 3

Экспериментально адсорбция измеряется как избыточное количество вещества. Для твердых адсорбентов величина адсорбции i –го компонента определяется по формуле:

3.21

где n^s_i – поверхностный избыток i – го компонента адсорбата,

A – площадь поверхности адсорбента,

V – объем исследуемого раствора,

C_i⁰ – исходная концентрация i – го компонента раствора,

C_i – равновесная концентрация раствора,

m_a - навеска адсорбента,

S_уд – удельная поверхность адсорбента.

При известном объеме адсорбционного слоя V_a можно перейти от адсорбции, выраженной как избыток, к абсолютному количеству адсорбированного вещества по уравнению:

3.22

Здесь V_aС_i – количество i – го компонента адсорбата, которое содержится в адсорбционном слое толщиной ţ в системе сравнения.

Особенностью адсорбции из растворов является взаимное вытеснение компонентов из адсорбционного слоя при изменении состава исходного раствора, что связано с наличием сил межмолекулярного взаимодействия одноименных и разноименных молекул или атомов, а также с конкуренцией этих частиц за поверхность адсорбента.

При адсорбции из растворов двух веществ, неограниченно взаимно растворимых, избыточная адсорбция наблюдается только в монослое (ţ равно диаметру молекулы). При большой разнице в энергиях взаимодействия частиц адсорбата и растворителя с адсорбентом адсорбат при определенной концентрации может полностью вытеснить молекулы растворителя из адсорбционного слоя. В этом случае полное содержание адсорбата достигнет своего предельного значения а_i, равного величине монослоя. Таким образом, зависимость n^s_i от концентрации проходит через максимум и при дальнейшем увеличении концентрации адсорбата в растворе линейно уменьшается до нуля для чистого адсорбата.

Рис.3.7. Изотермы адсорбции растворов двух неограниченно взаимно растворимых жидкостей

Изотермы адсорбции, как избытка (n^s_i) и как абсолютного количества (а) для растворов двух неограниченно взаимно растворимых жидкостей показаны на рис.7. Экстраполяция линейного участка изотермы гиббсовской адсорбции к нулевому значению концентрации отсекает на оси n^s_i величину емкости монослоя a_m (уравнение 22).

На практике адсорбционные измерения используют для определения удельной поверхности адсорбента S_уд.. Для этого в качестве адсорбата берут молекулы с известной посадочной площадкой (площадью ω, занимаемой молекулой на поверхности в адсорбированном состоянии в плотном монослое). Экспериментально определяют емкость монослоя a_m в молях на грамм адсорбента, которую используют для расчета удельной поверхности адсорбента по формуле:

S_уд = a_m ω N_A3.23

N_A–число Авогадро.

Для растворов ограниченно взаимно растворимых жидкостей получаются S – образные изотермы за счет расслоения адсорбированного раствора и увеличения V_a так же как и для полимолекулярной адсорбции паров на твердом адсорбенте.