Кривая титрования смеси сильной и слабой кислот

Раздельное титрование смеси кислот (оснований) в воде возможно, если

= отношение их констант диссоциации не менее 10⁴;

= константы диссоциации титруемых кислот (оснований) не менее 10^‒7;

= соблюдается условие: для достижения погрешности не более 1 %.

При этом сначала титруется более сильная кислота, а затем – более слабая.

На кривой титрования будет наблюдаться соответствующее число скачков титрования. При соотношении констант диссоциации меньше 10⁴ на кривой титрования получится один скачок, соответствующий суммарному титрованию кислот (оснований).

Кривая титрования получается совмещением соответствующих участков кривых титрования сильной и слабой кислот. Первый участок соответствует титрованию сильной кислоты. Поэтому в первой эквивалентной точке рН раствора определяется присутствием слабой кислоты. Далее кривая титрования аналогична таковой для слабой кислоты. Вторая эквивалентная точка соответствует содержанию в системе соли, гидролизующейся по аниону.

В качестве примера рассмотрим титрование аликвоты объёмом 10 мл, содержащей 0,1 М соляную и 0,1 М уксусную кислоты, 0,1 н. раствором гидроксида натрия.

1. До начала титрования рН раствора в основном определяется концентрацией в растворе соляной кислоты.

2. При расчёте первого участка кривой титрования следует учесть вклад слабой кислоты в концентрацию ионов Н⁺, который значителен вблизи первой эквивалентной точки и приводит к её сдвигу от значения рН=7 в кислую область. Формулу для расчёта концентрации ионов Н⁺ получим из условия баланса зарядов, пренебрегая вкладом в него ионов гидроксила, который мал в кислой среде:

.

В этом уравнении произведём следующие подстановки:

,

,

.

В итоге получим уравнение для расчёта концентрации катионов водорода в зависимости от объёма добавленной щёлочи:

,

.

3. В первой точке эквивалентности рН раствора определяется концентрацией уксусной кислоты и её константой диссоциации:

.

4. При расчёте второго участка кривой титрования следует учесть образование ацетатного буферного раствора:

,

для которого

.

5. рН второй точки эквивалентности определяется концентрацией ацетата натрия:

.

6. рН третьего участка кривой титрования определяется количеством щёлочи:

.

Расчёт кривой титрования 10 мл раствора 0,1 н. соляной и 0,1 н. уксусной кислот щёлочью:

VNaOH, мл	Система	Расчётная формула	рН
	HCl и CH3COOH
	Титрование соляной кислоты. Присутствует CH3COOH		1,48
	1,75
	2,25
	Первая точка эквивалентности. VЭ,1 = 10 мл, VΣ1 = 20 мл	CH3COOH	3,03
	Титрование уксусной кислоты.	Образование буферного раствора: СН3СООН-СН3COONa	3,81
	4,16
	4,76
	5,13
	5,71
19,5	6,04
19,9	6,76
	Вторая точка эквивалентности, VЭ,2 = 20 мл, VΣ,2 = 30 мл	Гидролиз соли СН3COONa	10,12
	Избыток щёлочи		11,51
	11,80
	12,15
	12,40

Кривая титрования смеси соляной и уксусной кислот гидроксидом натрия

Первой точке эквивалентности, соответствующей содержанию в пробе сильной кислоты, в рассматриваемом примере отвечает слабый скачок значений рН, который можно зафиксировать с помощью рН-метра или, менее точно, по жёлтому окрашиванию динитрофенола. Если вторая кислота слабее уксусной, например, фенол с K_d = 10^-10, то первая точка эквивалентности будет выражена резче, но слабее проявится вторая эквивалентная точка.