Диэлектрическая проницаемость и структура сегнетоэлектриков

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости e для сегнетоэлектрических кристаллов имеет особенности в точках Кюри. Проиллюстрируем их на примере хорошо изученных модельных сегнетоэлектрических кристаллов.

Рассмотрим сначала кристалл сегнетовой (или рошельской) соли КNaC₄H₄O₆×4H₂O. Cегнетоэлектрические свойства сегнетовой соли были открыты в 1921 году чешским ученым Дж. Валашеком. При температуре +55°С сегнетова соль разлагается и перестает существовать как соединение. Вне точек Кюри этот кристалл имеет ромбическую симметрию (точечная группа 222), в сегнетофазе кристалл становится моноклинным (точечная группа 2) с единственным элементом симметрии - осью второго порядка. Это кристалл одноосный, сегнетоэлектрической осью является ось X. Кристаллографические оси а, b, с совпадают с осями прямоугольной системы координат Х, У, Z.

Для изучения диэлектрических свойств из кристалла нужно вырезать пластинку Х-среза, то есть пластинку, плоскость которой перпендикулярна оси Х. Результаты измерений температурной зависимости диэлектрической проницаемости показаны на рис. 2.1.

Рис. 2.1.Температурные зависимости e для кристалла

сегнетовой соли

Видны два ярко выраженных максимума e, соответствующих фазовым переходам в точках Кюри. В этом кристалле осуществляются фазовые переходы второго рода. Однако не всякий фазовый переход есть точка (или температура) Кюри. Температура Кюри (Т_С) - это та температура, при которой фазовый переход в кристалле происходит с возникновением (или исчезновением) спонтанной поляризации. В сегнетовой соли оба фазовых перехода являются точками Кюри (при –18⁰С и при +24⁰С).

Значения e, указанные на рис. 2.1, соответствуют случаю "свободного" кристалла, которые отличаются от e "зажатого" кристалла. Диэлектрическая проницаемость свободного кристалла – это e, измеренная на достаточно низких частотах. Суть зажатия кристалла заключается в следующем. Сегнетоэлектрический кристалл является пьезоэлектриком. На низких частотах при подведении к кристаллу переменного внешнего напряжения он испытывает деформации в силу обратного пьезоэффекта. Наличие деформаций приводит в свою очередь к пьезоэлектрической поляризации за счет прямого пьезоэффекта. Если же к кристаллу приложено переменное электрическое поле высокой частоты, то пьезоэлектрические деформации не успевают следовать за частотой изменения поля. В этом случае кристалл "зажат", и e зажатого кристалла меньше, чем e свободного кристалла. По данным Мезона (1947г.) e сегнетовой соли на частоте 20 МГц становится равной 300, а на частоте 95000 МГц падает до 8 единиц.

Поскольку в зажатом кристалле e и другие физические величины мало зависят от температуры, это обстоятельство используется на практике для получения, хотя и меньших по величине, но более температурно-стабильных величин.

В качестве второго примера рассмотрим кристалл дигидрофосфата калия КН₂РО₄. Первые измерения диэлектрических параметров в зависимости от температуры на частоте 800 Гц при Е_м = 200 В/см принадлежат Бушу (рис. 2.2). Кристалл КН₂РО₄ является одноосным с Т_С = -151°С, симметрия кристалла изменяется от тетрагональной в параэлектрической фазе (точечная группа ) до ромбической (mm2). Сегнетоэлектрической осью является ось Z.

Рис. 2.2.Температурные зависимости e для кристалла КН₂РО₄

До недавнего времени считали, что в KH₂PO₄ осуществляется фазовый переход 2-го рода. По исследованиям последних лет надежно установлено, что в КH₂РO₄ происходит фазовый переход 1-го рода, близкий ко второму. Температурная зависимость e имеет своеобразный вид: ниже точки Кюри в довольно широком интервале температур e сохраняет высокие значения, имеется так называемое "плато". Высокие значения e ниже Т_C объясняются большим вкладом доменного механизма в величину e в слабых измерительных полях около 1 В/см. Сущность доменного механизма обсудим позже, когда будем рассматривать доменную структуру кристаллов сегнетоэлектриков.

Кристалл триглицинсульфата (ТГС) имеет химическую формулу (CH₂NH₂COOH)₃×H₂SO₄. Это кристалл с фазовым переходом 2-го рода, имеющий типичную зависимость e (Т), которая приведена на рис. 2.3. Так же как и сегнетова соль, ТГС является одноосным кристаллом, но с сегнетоэлектрической осью Y. Кристалл имеет моноклинную сингонию вне и внутри сегнетоэлектрической области, изменяется только класс сингонии от призматического класса (точечная группа 2/m) до диэдрического осевого класса (точечная группа 2).

Рис. 2.3.Температурные зависимости e для кристалла ТГС

Вдоль не сегнетоэлектрических осей значения e невелики: e_x = 8,6 и e_z = 5,7 при Т=20 °С. В параэлектрической фазе кристалл не обладает пьезоэлектрическим эффектом.

Титанат бария BaTiO₃ является многоосным сегнетоэлектриком с точкой Кюри около 120 ⁰С. Диэлектрические свойства BaTiO₃ приведены на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Температурные зависимости e для кристалла BaTiO₃

Структура этого соединения довольно проста. При температуре выше 120 °С кристалл является кубическим (m3m). При Т_C=120 °С он испытывает фазовый переход из кубической сингонии в тетрагональную, симметрия кристалла понижается до 4mm, спонтанная поляризация направлена вдоль одной из осей куба, элементарная ячейка деформируется - удлиняется ось с, оси a и b сжимаются. Элементарная ячейка становится параллелепипедом. В этой фазе кристалл трехосный. Высокотемпературный фазовый переход при 120 ⁰С является переходом 1-го рода. Тетрагональность кристалла невелика: с/а = 1,0101. В этом кристалле наблюдаются еще два фазовых перехода. Вблизи 0 °С происходит фазовый переход 1-го рода в орторомбическую фазу (mm2), при этом сегнетоэлектрические свойства сохраняются, но направление Р_S скачком изменяется, спонтанная поляризация направлена вдоль диагонали грани куба (имеем в виду симметрию кристалла в парафазе). Наконец, при температуре около – 90 °С происходит еще один фазовый переход 1-го рода, кристалл становится ромбоэдрическим (3m), направление спонтанной поляризации опять изменяется - теперь Р_S направлена вдоль пространственной диагонали куба (рис. 2.5).

Рис. 2.5.Направление спонтанной поляризации в тетрагональной (а),

орторомбической (б) и ромбоэдрической (в) фазах BaTiO₃

В орторомбической фазе кристалл шестиосный, а в ромбоэдрической - четырехосный. В точках фазовых переходов e достигает величин 8000-10000.

Почему в точках Кюри e имеет столь высокие значения? Объясняется это тем, что при температуре фазового превращения структура кристалла "рыхлая", неустойчивая, связи между частицами ослаблены, поэтому даже небольшое внешнее электрическое поле вызывает значительную индуцированную поляризацию. При удалении от точки Кюри вправо и влево структура стабилизируется, индуцированная поляризация становится меньше, и диэлектрическая проницаемость уменьшается.