После выполнения лабораторной работы

Вы должны знать:

– наиболее характерные степени окисления азота, фосфора, сурьмы и висмута;

– какие оксиды образуют азот, фосфор, сурьма, висмут; их кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства;

– какие равновесия устанавливаются в водных растворах аммиака, азотистой и азотной кислот, ортофосфорной кислоты;

– какие процессы определяют рН растворов солей аммония, ортофосфатов, гидрофосфатов и дигидрофосфатов щелочных металлов;

– примеры растворимых и нерастворимых солей ортофосфорной кислоты;

и уметь:

– кратко характеризовать физические свойства азота, фосфора и их соединений;

– приводить примеры реакций, характеризующих восстановительные свойства аммиака; окислительно-восстановительные свойства оксидов азота, азотистой кислоты, нитритов; окислительные свойства азотной кислоты и нитратов;

– приводить примеры реакций, характеризующих кислотно-основные свойства оксидов азота и фосфора, гидроксидов сурьмы(III, V) и висмута(III, V);

– записывать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций гидролиза солей аммония, сурьмы(III), висмута(III), нитритов, фосфатов, фосфитов.

Лабораторная работа 7. ХИМИЯ НЕКОТОРЫХ s- И p-МЕТАЛЛОВ

(на примере натрия, кальция, алюминия)

Цель работы – изучение свойств s-, p-металлов и их соединений, закономерностей в изменении кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств их оксидов, гидроксидов, солей.

В главных подгруппах I, II групп периодической системы расположены s-элементы, относящиеся в свободном состоянии к типичным металлам.

Металлы I группы главной подгруппы – Li, Na, K, Rb, Cs – так называемые щелочные металлы, принадлежат к числу наиболее активных в химическом отношении элементов. Они окисляются на воздухе, бурно реагируют со всеми неметаллами, с водой.

Большие атомные радиусы этих элементов, низкие потенциалы ионизации свидетельствуют о слабой связи с ядром единственного s-электрона внешнего уровня атома элемента. Этим обусловлена ярко выраженная восстановительная активность всех щелочных металлов. Они образуют однозарядные катионы M⁺.

Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Лишь немногие соли малорастворимы: в основном – это соли калия, рубидия и цезия с большими анионами: перхлоратом СlО₄⁻, гексанитрокобальтатом(III) [Co(NO₂)₆]³⁻ и некоторыми другими.

Литий довольно сильно отличается по своим свойствам от остальных элементов IA группы. По своему химическому поведению он в ряде случаев больше похож на магний, чем на свои более тяжелые аналоги. Например, фосфат, фторид и карбонат лития малорастворимы в воде, как и соответствующие соли магния. Такое поведение лития связано в первую очередь с малым радиусом иона Li⁺, из-за чего отношение заряда его иона к радиусу близко к этой же величине для иона Mg²⁺.

Соли металлов IIА и IA групп окрашивают пламя в различные цвета. Такое характерное окрашивание пламени является качественной реакцией на s-металлы.

Металлы главной подгруппы II группы – Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Их (кроме Be и Mg) называют щелочноземельными металлами.

На внешнем уровне атомов этих элементов имеется по два спаренных s-электрона, которые при возбуждении атомов разъединяются и обусловливают валентность элементов, равную двум. Степень окисления этих металлов во всех соединениях +2. Для перевода s-электрона на p-подуровень требуется энергия, поэтому металлы IIA группы менее активны, чем щелочные металлы, радиусы их атомов несколько меньше, а потенциалы ионизации выше.

Все элементы IIА группы реагируют с кислородом, образуя, соответствующие оксиды:

2М + О₂ = 2МО.

Кальций, стронций и барий взаимодействуют с водой при обычных условиях, выделяя водород:

М + 2Н₂О = М(ОН)₂ + Н₂↑.

Магний взаимодействует с водой только при нагревании. Помимо прямого взаимодействия с кислородом, оксиды металлов можно получить прокаливанием соответствующих карбонатов:

МСО₃ = МО + СО₂.

Термическая устойчивость карбонатов возрастает в ряду MgCO₃ → СаСО₃ → SrCO₃ → ВаСО₃.

Оксиды щелочноземельных элементов и магния обладают основными свойствами и реагируют с водой с выделением теплоты:

МО + Н₂О = М(ОН)₂ + Q.

Оксид магния реагирует с водой очень медленно.

Сила оснований М(ОН)₂, а также их растворимость повышается от Mg(OH)₂ к Ва(ОН)₂.

Соли, образованные катионами металлов ПА группы с двух- и трехзарядными анионами кислородсодержащих кислот, плохо растворимы в воде. Растворимость карбонатов настолько мала, что они осаждаются даже из растворов гидрокарбонатов:

MCl₂ + 2NaHCO₃ = MCO₃ + 2NaCl + H₂O + CO₂↑.

На реакции образования карбоната кальция основано количественное определение углекислого газа в воздухе:

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃↑ + Н₂О.

При избытке углекислого газа осадок растворяется из-за образования растворимого гидрокарбоната:

СаСО₃ + Н₂О + СО₂ = Са(НСО₃)₂.

Растворимость сульфатов уменьшается в ряду MgSO₄ → CaSO₄ → SrSO₄ → BaSO₄ по мере увеличения размеров ионов металла.

Алюминий – один из элементов IIIA группы, имеет электронную конфигурацию внешнего уровня 3s²3p¹, в своих соединениях обычно трехвалентен.

Алюминий очень легкий серебристый металл. В ряду напряжений он стоит намного левее водорода (E⁰ = –1,70 B), поэтому следует ожидать, что он будет взаимодействовать с водой, разбавленными растворами кислот и растворами солей металлов, имеющих больший стандартный электродный потенциал. Однако на практике металлический алюминий довольно пассивен. Это связано с образованием на его поверхности тонкой, но очень плотной оксидной пленки Аl₂О₃, которая препятствует дальнейшему окислению металла. Вследствие этого реакции алюминия с растворами кислот и солей идут не сразу, а только после разрушения оксидной пленки.

Концентрированные H₂SO₄ и HNO₃ пассивируют алюминий. При нагревании пассивация снимается, и протекают следующие реакции:

t

2Al + 6H₂SO_4(конц) → Al₂(SO₄)₃ + 3SO₂↑ + 3H₂O;

t

2Al + 4HNO_3(конц) → Al(NO₃)₃ + NO↑ + 2H₂O.

С водными растворами щелочей алюминий реагирует с образованием гидроксокомплексов – алюминатов и выделением водорода:

2Аl + 2ОН‾ + 6Н₂О = 2[Аl(ОН)₄]‾ + 3Н₂↑.

Гидроксид алюминия Аl(ОН)₃ в виде белого студенистого осадка получается при действии аммиака на растворы солей алюминия:

AlCl₃ + 3NH₃ + 3H₂O = Al(OH)₃↓ + 3NH₄Cl

или при разрушении гидроксоалюминатов:

[А1(ОН)₄]‾ + СО₂ = Аl(ОН)₃ + HСО₃‾

[Al(OH)₄]‾ + NH₄⁺ = Аl(ОН)₃↓ + NH₃ + H₂O.

Гидроксид алюминия амфотерен, растворяется и в кислотах, и в щелочах:

Аl(ОН)₃ + 3НСl = АlСl₃ + 3Н₂О;

Al(OH)₃ + NaOH = Na[Al(OH)₄].

Гидроксид алюминия обладает адсорбционными свойствами. Соли алюминия и слабых кислот (сульфиды, карбонаты) невозможно получить по обменным реакциям в водных растворах из-за их полной гидролизуемости. Результатом таких реакций является образование гидроксида алюминия и слабой кислоты, например:

2AlCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2А1(ОН)₃↓ + 3CO₂ + 6NaCl.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Натрий и его соли

1.1. Взаимодействие натрия с водой

Налейте в тигель до 1/4 объема дистиллированной воды. Выньте из банки с керосином пинцетом маленький кусочек металлического натрия, положите его на фильтровальную бумажку, аккуратно промокните (не касаться руками!) и внесите его в тигель с водой. Отметьте выделение газа (какого?). После окончания реакции в полученный раствор добавьте 1 каплю фенолфталеина. Наблюдайте изменение окраски индикатора. Чем это обусловлено?

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения.

2. Запишите уравнение реакции взаимодействия натрия с водой. Укажите окислитель и восстановитель.

3. Какой из металлов – натрий или калий – должен реагировать с водой более энергично? Ответ поясните.

1.2. Реакция среды в растворе карбоната и гидрокарбоната натрия

Внесите в три пробирки по 6-7 капель дистиллированной воды. В каждую из них прибавьте такое же количество нейтрального раствора лакмуса. В одну пробирку внесите 1 микрошпатель кристаллов карбоната натрия, в другую – такое же количество гидрокарбоната натрия. Третью пробирку оставьте для сравнения. Перемешайте растворы стеклянной палочкой. Сравните окраску лакмуса в растворах солей с его окраской в третьей пробирке.

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения.

2. Какая среда и почему: а) в растворе карбоната натрия; б) в растворе гидрокарбоната натрия. Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах.

3. Почему оттенок окраски лакмуса в растворах этих солей различен? Ответ поясните.

Опыт 2. Кальций, соли кальция и других щелочноземельных металлов

2 .1. Взаимодействие кальция с водой

Налейте в пробирку до 1/3 объема дистиллированной воды и внесите в нее пинцетом очень маленький кусочек металлического кальция. Наблюдайте выделение газа (какого?) и помутнение воды (почему?). Докажите образование щелочи в растворе, добавив в него каплю фенолфталеина.

Вопросы и задания

1. Напишите уравнение реакции взаимодействия кальция с водой. Укажите окислитель и восстановитель.

2. Растворим ли образующийся гидроксид кальция в воде? Какова сила этого основания? Ответ поясните.

3. Как называется раствор гидроксида кальция в воде?

2.2. Карбонаты щелочноземельных металлов

Получите осадки карбонатов кальция, стронция и бария, добавив к 6-8 каплям раствора соли каждого металла несколько капель раствора соды. Испытайте отношение полученных карбонатов к 2 моль/л. раствору соляной кислоты. Соляную кислоту добавляйте осторожно по каплям.

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения.

2. Запишите молекулярные и ионные уравнения реакций получения карбонатов и их растворения в кислоте.

2.3. Сульфаты щелочноземельных металлов

В три пробирки внесите по 6-8 капель растворов солей: в первую – кальция, во вторую –стронция и в третью – бария. В каждую пробирку добавьте по 3-4 капли раствора сульфата натрия. Отметьте различную скорость образования осадков сульфата кальция и сульфата бария (чем это объясняется?). Испытайте действие соляной кислоты на полученные сульфаты.

Вопросы и задания

1. Запишите молекулярные и ионные уравнения реакций получения сульфатов.

2. Сравните растворимость карбонатов и сульфатов щелочноземельных элементов, используя значения ПР.

3. Объясните, почему карбонат бария растворяется в соляной кислоте, а его сульфат не растворяется.

Опыт 3. Окрашивание пламени солями щелочных и щелочноземельных металлов

Перед началом работы петлю нихромовой проволочки, впаянной в стеклянную палочку, обмакните в концентрированную соляную кислоту, затем прокалите в пламени горелки, пока цвет пламени не перестанет изменяться. При этом проволочка очищается от примесей.

Очищенную проволочку опустите в насыщенный раствор хлорида щелочного или щелочноземельного металла и на петле проволочки внесите каплю раствора в пламя горелки. Отметьте цвет пламени. Перед каждым опытом промывайте проволочку в концентрированной соляной кислоте и прокаливайте.

Выполните опыт с солями натрия, калия, кальция, стронция и бария. Результаты запишите в таблицу:

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения.

2. Для каких целей можно использовать свойство солей щелочных и щелочноземельных металлов окрашивать пламя?

Опыт 4. Алюминий, соединения алюминия

4.1. Взаимодействие алюминия с разбавленными кислотами

В три пробирки положите по маленькому кусочку алюминия. В каждую пробирку добавьте по 5-8 капель разбавленных растворов (~2 моль/л) кислот: в первую пробирку – соляной кислоты, во вторую – серной, в третью – азотной. Оставьте пробирки на 10 минут. Наблюдается ли взаимодействие алюминия с разбавленной азотной кислотой? Нагрейте пробирки на водяной бане. Что наблюдается?

4.2. Взаимодействие алюминия с концентрированными кислотами

Проделайте опыт, аналогичный предыдущему (4.1), заменив разбавленные кислоты концентрированными соляной, серной и азотной. Отметьте, как протекают реакции на холоду. С какой кислотой алюминий не реагирует?

Нагрейте пробирки на водяной бане. Как влияет нагревание?

Установите по запаху выделение сернистого газа при взаимодействии алюминия с концентрированной серной кислотой на холоду. Отметьте выделение свободной серы при нагревании.

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения.

2. Напишите уравнения реакций взаимодействия алюминия с разбавленными кислотами HCl, H₂SO₄ и HNO₃. Какой газ выделяется при взаимодействии алюминия с разбавленными HCl, H₂SO₄? Учтите, что разбавленная азотная кислота при нагревании восстанавливается в основном до оксида азота(II). Почему реакции с разбавленными кислотами идут не сразу?

3. Напишите уравнения реакций взаимодействия алюминия с концентрированными кислотами HCl, H₂SO₄ и HNO₃, учитывая, что при нагревании азотная кислота восстанавливается в основном до диоксида азота. а серная кислота – до сернистого газа на холоду и частично до свободной серы при нагревании.

4. Как влияет изменение концентрации соляной кислоты на характер ее взаимодействия с алюминием?

4.3. Взаимодействие алюминия со щелочами

В пробирку поместите маленький кусочек алюминия и добавить 5-8 капель 2 моль/л раствора едкого натра. Нагрейте пробирку на водяной бане. Отметьте интенсивное выделение водорода.

Отсутствие сколько-нибудь заметной реакции между алюминием и водой при комнатной температуре объясняется тем, что поверхность алюминия быстро пассивируется, покрываясь пленкой оксида. По этой причине доступ ионов водорода к поверхности металла затрудняется, и реакция почти мгновенно прекращается. При добавлении к воде щелочи происходит растворение образующегося на поверхности металла оксида (или его гидроксида) с образованием гидроксокомплекса и тем самым способствует дальнейшей реакции между чистым металлом и водородными ионами воды. Взаимодействие протекает по схеме:

Al₂O₃ + NaOH + H₂O Na[Al(OН)₄]

Al + H₂O Al(OH)₃ + H₂

Al(OH)₃ + NaOH Na[Al(OН)₄] + H₂O

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения.

2. Подберите коэффициенты в приведенных реакциях. Дайте название комплексного соединения.

4.3. Получение и свойства гидроксида алюминия

В две пробирки внесите по ~ 1 мл раствора соли алюминия и такой же объем раствора аммиака до образования осадка гидроксида алюминия. В одну пробирку к полученному осадку прибавьте 3-5 капель 2 моль/л раствора хлороводородной кислоты, в другую – столько же 2 моль/л раствора едкого натра. Отметьте растворение осадков в обоих случаях.

Вопросы и задания

1. Напишите уравнения реакций получения гидроксида алюминия и его взаимодействия с хлороводородной кислотой и едким натром.

2. Сделайте вывод о кислотно-основных свойствах гидроксида алюминия.

3. Напишите схему равновесия диссоциации амфотерного гидроксида алюминия. Как изменяется концентрация ионов Al³⁺ и [Al(OH)₄]⁻ при добавлении кислоты и при добавлении щелочи?

4.4. Гидролиз солей алюминия. Гидролиз хлорида алюминия

В пробирку внесите ~ 1 мл раствора хлорида алюминия и 1-3 капли раствора лакмуса. Отметьте, как изменилась окраска лакмуса и объясните причину этого изменения.

Вопросы и задания

1. Напишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнение соответствующей реакции. Какая форма гидролиза имеет место в данном случае? Почему гидролиз этой соли не протекает до конца? Как можно уменьшить степень гидролиза этой соли.

4.5. Гидролиз соли алюминия в присутствии соды

Внесите в пробирку ~ 1 мл раствора соли алюминия и столько же раствора соды. Отметьте выпадение осадка гидроксида алюминия и выделение газа.

Вопросы и задания

1. Объясните наблюдаемое явление. Напишите уравнение реакции гидролиза в молекулярной и ионно-молекулярной форме. Образование каких веществ в данной реакции обусловливает протекание гидролиза до конца?

Вопросы и задания к лабораторной работе 7

1. Сравните стандартные электродные потенциалы Еº всех s-металлов и алюминия, расположите их в ряд по уменьшению восстановительной способности в водных растворах.

2. Рассчитайте, какую массу кристаллогидрата MgSO₄∙7Н₂О необходимо взять для приготовления 100 мл 14 %-ного раствора MgSO₄ (ρ = 1,148 г/мл).

3. Рассчитайте объем водорода (н.у.), который выделится при взаимодействии 1 г алюминия а) с избытком соляной кислоты; б) с избытком щелочи.

4. Рассчитайте энтальпию реакции образования 9 г сульфида алюминия Al₂S₃ из соответствующих простых веществ.

5. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций гидролиза солей: Nа₂S, CsNO₂, K₃PO₄, MgCl₂, Al(CH₃COO)₃ Укажите рН в растворах этих солей.

6. Рассчитайте рН 0,01 моль/л раствора NaОН. Во сколько раз нужно разбавить раствор NaОН, чтобы рН уменьшился на 1?

7. Выпадет ли осадок при сливании равных объемов 0,01 моль/л растворов а) хлорида кальция и сульфата натрия; б) хлорида бария и сульфата натрия? Ответ подтвердите расчетами.

8. Приведите примеры реакций, лежащих в основе промышленных методов получения металлических натрия, калия, кальция, магния, алюминия.

9. Чем обусловлена жесткость природной воды? Какие методы устранения жесткости вам известны?

После выполнения лабораторной работы

Вы должны знать:

– как изменяется активность s- и p-металлов с возрастанием их порядкового номера а) в группе; б) в периоде?

– как изменяются оснόвные свойства оксидов и гидроксидов s- и p-металлов с возрастанием их порядкового номера а) в группе; б) в периоде?

– какие вещества образуются при взаимодействии щелочных металлов с кислородом воздуха, с неметаллами, с водой, с кислотами;

– какие равновесия устанавливаются в водных растворах гидроксидов s- и p-металлов;

– методы промышленного получения и области применения щелочных, щелочноземельных металлов, бериллия, магния, алюминия и их соединений.

и уметь:

– составлять полные и краткие электронные формулы атомов и ионов s- и p-металлов;

– кратко характеризовать физические свойства щелочных, щелочно-земельных металлов, бериллия, магния, алюминия;

– составлять уравнения реакций с участием s- и p-металлов и их соединений;

– приводить примеры реакций, лежащих в основе промышленных методов получения щелочных, щелочноземельных металлов, бериллия, магния, алюминия;

– приводить примеры растворимых и нерастворимых солей s- и p-металлов.

Лабораторная работа 8. ХИМИЯ d-ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

ХИМИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Цель работы – изучение свойств d-металлов и их соединений, закономерностей в изменении кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств их оксидов, гидроксидов, солей.

Переходными металлами (элементы d-семейства) называются элементы побочных подгрупп Периодической системы, у которых валентными являются ns- и (n-1)d-электроны (n – главное квантовое число внешнего электронного слоя). В основном состоянии электронную конфигурацию внешнего и d-предвнешнего слоя можно представить в виде общей формулы: ns^1-2(n-1)d^1-10. Элементы от скандия до цинка называются 3d-элементами, или первым рядом переходных металлов, от иттрия до кадмия и от лантана до ртути – 4d- и 5d-элементами, или вторым и третьим рядами переходных металлов. Все простые вещества, образуемые d-элементами, по физическим свойствам являются типичными металлами. Их химическая активность падает в соответствующей группе периодической системы сверху вниз.

Проявляемые степени окисления и их устойчивость. Переходные металлы проявляют разнообразные степени окисления (с.о.). Большинство этих металлов (кроме Со, Ni, Rh, Pd, Ir и Pt) образуют соединения, в которых высшая степень их окисления равна полному числу валентных электронов, т.е. номеру группы.

У элемента первого ряда – скандия – устойчива только одна с.о. +3, равная номеру группы. У титана устойчивая с.о., соответствующая числу валентных электронов (+4). Для ванадия наиболее устойчиво состояние +4, для хрома +3, марганец наиболее устойчив в четырехвалентном состоянии. Для остальных 3d-элементов наиболее характерны с.о. +3 и +2. С.о. +2 проявляют в своих соединениях почти все d-металлы.

В ряду Fe-Co-Ni-Cu устойчивость с.о. +3 падает. Соединения железа(III) более устойчивы и заметных окислительных свойств не проявляют. Кобальт в степени окисления +3 – сильнейший окислитель, поэтому его получают в составе комплексного иона трикарбонатокобальтата(III) непосредственно в процессе опыта при взаимодействии солей кобальта(II) с пероксидом водорода в среде гидрокарбонат-ионов:

2CoCO₃ + H₂O₂ + 6NaHCO₃ = 2Na₃[Co(CO₃)₃] + 2CO₂ + 4H₂O.

Устойчивость степени окисления +2 у d-элементов четвертого периода от марганца до меди изучается в опыте 1. С этой целью получают осадки гидроксидов Mn(OH)₂, Fe(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(ОН)₂, Cu(OH)₂ и наблюдают за изменением их окраски под действием различных окислителей.

Гидроксид двухвалентного железа светло-голубого цвета легко окисляется кислородом воздуха, образуя сначала зеленые (при небольшом содержании Fe⁺³) смешанные гидроксиды железа(II) и (III), а затем бурый осадок Fe(OH)₃:

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃.

Окисление Со(ОН)₂ (он может быть розовым или светло-синим в зависимости от модификации) медленно идет под воздействием кислорода воздуха и быстро – при реакции с пероксидом водорода или бромной водой. Зеленый Ni(OH)₂ окисляется до черного Ni(OH)₃ только при взаимодействии с наиболее сильным окислителем, например бромом, в щелочной среде:

2Со(ОН)₂+Н₂О₂ = 2Со(ОН)₃;

2Ni(OH)₂ + Br₂ + 2NaOH = 2Ni(OH)₃ + 2NaBr.

Гидроксид меди Cu(OH)₂ устойчив к действию вышеуказанных окислителей в обычных условиях.

Для железа известно большое количество солей и комплексных соединений, в которых оно проявляет с.о. +3. Кобальт в с.о. +3 устойчив только в составе комплексных ионов и труднорастворимых осадков. Простые соли Со³⁺ очень неустойчивы и являются исключительно сильными окислителями. Соединения никеля(III) и меди(III) единичны.

Для элементов второго и третьего рядов переходных металлов высшие с.о. более устойчивы.

Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов d-металлов в значительной степени определяются степенью окисления металла.

Оксиды d-элементов со степенью окисления +2 чаше всего являются основными, а соответствующие им гидроксиды – основаниями. Исключения составляют гидроксиды цинка и меди, которые проявляют амфотерные свойства и при растворении в щелочах образуют гидроксокомплексы [М(ОН)₄]²‾:

М(ОН)₂ + 2ОН‾ = [М(ОН)₄]²‾ (где М = Zn, Сu).

Оксиды и гидроксиды элементов в с.о. +3 проявляют либо слабые основные свойства (Sc₂O₃, Ti₂O₃, V₂O₃), либо амфотерные (Сг₂О₃, Fe₂O₃). Большинство оксидов и гидроксидов элементов в степени окисления +4 амфотерны (ТiO₂, МnО₂, VO₂)*.

*Ванадий(IV) и титан(IV) образуют в кислой среде оксокатионы: VO²⁺ (ванадил) и TiO²⁺ (титанил). Эти катионы входят в состав гидроксидов VO(OH)₂, TiO(OH)₂ и большого количества солей.

В степенях окисления +5 и выше оксиды и гидроксиды переходных металлов чаще всего являются кислотными (СгО₃, Мn₂О₇). Амфотерные свойства V₂O₅ связаны с его способностью образовывать в сильнокислой среде оксокатионы VO₂⁺:

V₂O₅ + H₂SO₄ = (VO₂)₂SO₄ + H₂O.

Оксидам хрома(VI) и марганца(VII) соответствуют сильные кислоты: хромовая Н₂СrO₄ или двухромовая Н₂Сг₂O₇ и марганцевая HМnО₄.

В растворах солей хромовой кислоты устанавливается равновесие, которое легко смещается при добавлении кислот или щелочей:

2СrO₄²‾ +2Н⁺ ⇄Сг₂О₇²‾ +Н₂О;

Сг₂О₇²‾ + 2ОН‾ ⇄ 2СrO₄²‾ + Н₂О.

Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье в кислых растворах производные хрома(VI) существуют в виде дихромат-ионов Сг₂О₇²‾ (оранжевая окраска), а в щелочных – в виде хромат-ионов СrO₄²‾ (желтый цвет).

Окислительно-восстановительные характеристики соединений определяются относительной устойчивостью степеней окисления элемента.

Как правило, у соединений 3d-элементов устойчивость одной из степеней окисления существенно преобладает над остальными.

Соединения, в которых степень окисления данного элемента превышает наиболее стабильную, проявляют окислительные свойства. Например, соединения ванадия в высшей степени окисления +5 восстанавливаются концентрированной соляной кислотой до устойчивой степени окисления +4:

2NaVO₃ + 8HCl = 2VOC1₂ + Cl₂↑ + 2NaCl + 4H₂O.

Производные высших степеней окисления хрома (+6) и марганца (+7) восстанавливаются до хрома(III) и марганца(II) соответственно:

Сг₂О₇²‾ + 6Cl‾ +14Н⁺ = 2Сr³⁺ + 3Cl₂↑ + 7Н₂О;

2МnО₄‾ +10Сl‾ + 8Н⁺ = 2Mn²⁺ + 5Cl₂↑ + 4Н₂О.

Соединения, в которых степень окисления элемента ниже наиболее устойчивой, проявляют восстановительные свойства. Например, соединения титана(III), ванадия(II) и (III) и хрома(II) являются сильными восстановителями:

2V³⁺+I₂ + 2H₂O = 2VO²⁺ + 2I‾ + 4H⁺;

Ti³⁺ + Fe³⁺ + H₂O = TiO²⁺ + Fe²⁺ + 2H⁺;

2Cr²⁺ + I₂ = 2Cr³⁺ + 2I‾.

Многие d-металлы весьма интересны в биохимическом отношении. Большое значение для живых организмов имеют металлы триады железа: организм взрослого человека содержит ~ 4 г Fe, из которых почти 60 % входит в состав гемоглобина. Основной функцией этой доли железа является связывание молекулярного кислорода и перенос его в ткани. В тканях железо в составе органических соединений катализирует процессы дыхания в клетках. Биологическая роль кобальта связана главным образом с кроветворением.

Марганец имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004 %) содержится в сердце, печени и надпочечниках. В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причем развивается болезнь очень медленно. Небольшие добавки марганцовых соединений к обычным удобрениям заметно повышают урожайность картофеля, кукурузы, сахарной свеклы и др.

Экспериментальная часть

Реактивы

Твердые вещества: Zn; TiOSO₄; NaVO₃; K₂Cr₂0₇; KMnO₄; NaHCO₃; СгО₃.

Жидкие вещества: дистиллированная вода; бензин.

Растворы: концентрированная НС1; 2 моль/л НС1; 9 моль/л (1:11 объему) и 2 моль/л H₂SO₄; 20 %-ная H₂SO₄; 6 моль/л NaOH; 1 моль/л NaOH; 10 %-ный NaOH; 0,1 моль/л FeSO₄, FeCl₃, Co(NO₃)₂, МпС1₂, NiSO₄, СоС1₂, CrCl₃, K₂Cr₂О₇, KI, Na₂SO₃, NaVO₃, Kl; 3%-ный Н₂О₂; насыщенные Na₂MoO₄, Na₂WO₄; 1 моль/л К₂СгО₄; иодная вода.

Жидкости: толуол, дистиллированная вода.

Оборудование

Пробирки; колбы конические на 50 мл; пипетки капельные; шпатель; йодкрахмальная бумага; горелка; водяная баня; универсальная индикаторная бумага со шкалой окрасок.

Опыт 1. Получение гидроксидов d-металлов(II) IV периода

Сравнение устойчивости степени окисления +2 у гидроксидов переходных металлов

В пять пробирок налейте по ~1мл 0,1 моль/л растворов солей: в первую – МпС1₂, во вторую – FeSО₄, в третью – СоС1₂, в четвертую – NiSO₄, в пятую – CuCl₂. Во все пробирки прилейте по 1-2 капли 1 моль/л раствора NaOH и наблюдайте выпадение осадков гидроксидов марганца(II), железа(II), кобальта(II), никеля(II), меди(II). Отметьте цвет полученных осадков.

Осадки Mn(OH)₂, Fe(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(OH)₂, Cu(OH)₂ взболтайте и установите, изменяются ли их цвета под действием кислорода воздуха. Осадки гидроксидов, цвет которых не изменился, разделите в две пробирки каждый. К одной порции прилейте немного 3 %-ного раствора Н₂О₂. Результаты наблюдений занесите в таблицу 1.

Таблица 1

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения. Отметьте изменение цвета осадков.

2. Напишите уравнения реакций: а) образования малорастворимых гидроксидов металлов(II);

б) окисления гидроксидов металлов(II) кислородом воздуха и пероксидом водорода.

3. Сделайте вывод об изменении устойчивости степени окисления +2 в ряду Mn-Fe-Co-Ni-Cu.

Исследование зависимости химических свойств соединений переходных металлов от степени окисления металла

Опыт 2. Кислотно-основные свойства гидроксидов M(OH)₂

Взаимодействием равных объемов 0,1 моль/л растворов солей марганца(II), железа(II), кобальта(II), никеля(II), меди(II), цинка с раствором щелочи получите осадки гидроксидов М(ОН)₂ в двух пробирках каждый. Затем в одну из пробирок с каждым из гидроксидов добавьте избыток 2 моль/л раствора H₂SO₄, в другую – избыток 1 моль/л раствора щелочи, в третью – 6 моль/л раствор щелочи. Результаты занесите в таблицу 2.

Таблица 2

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения. Отметьте растворение осадков в растворе кислоты и в растворе щелочи. Напишите уравнения соответствующих реакций.

2. Сделайте вывод о закономерности изменения кислотно-основных свойств гидроксидов М(ОН)₂ 3d-металлов при движении по периоду.

Опыт 3. Зависимость кислотно-основных свойств соединений хрома от степени окисления

Сг(ОН)₂ проявляет только основные свойства, Сг(ОН)₃ амфотерен и растворяется в растворах кислот и щелочей. При взаимодействии с раствором щелочи образуются гидроксокомплексы [Сг(ОН)₄]‾ и [Сг(ОН)₆]³‾: Cr(OH)₃ [Сг(ОН)₄]‾ [Сг(ОН)₆]³‾.

Гидроксид хрома(VI) является кислотой.

3.1. Получение и кислотно-основные свойства гидроксида хрома(II)

Поскольку соединения хрома(II) являются сильными восстановителями, при их получении необходима защита от кислорода воздуха.

В пробирку внесите несколько гранул металлического цинка и прилейте 2-3 мл раствора хлорида хрома(III), подкисленного соляной кислотой. Раствор покройте тонким слоем бензина и выдержите несколько минут, пока раствор не приобретет голубую окраску из-за образования СгС1₂. В другую пробирку поместите 5 капель концентрированного (6 моль/л) раствора NaOH и быстро вылейте в нее полученный раствор. Выпавший осадок Сг(ОН)₂ взболтайте и разделите полученную взвесь на две пробирки. В одну добавьте 2-4 капли 20 %-ной H₂SO₄, в другую – 2-4 капли 6 моль/л раствора NaOH. Отметьте происходящее.

3.2. Получение и кислотно-основные свойства гидроксида хрома(III)

В пробирку налейте ~1 мл 0,1 моль/л раствора СгС1₃ и добавьте 2-3 капли 10 %-ного раствора NaOH. Осадок взболтайте и суспензию разлейте в две пробирки. В одну добавьте раствор 20 %-ной H₂SO₄, а в другую – раствор 6 моль/л NaOH до полного растворения осадков. Отметьте происходящее.

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения. Отметьте цвета растворов и осадков.

2. Напишите уравнения соответствующих реакций.

3. Сравните кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов хрома в различных степенях окисления.

4. Зачем при получении гидроксида хрома(II) добавляется бензин?

Опыт 4. Окислительно-восстановительные свойства соединений ванадия (II), (III), (IV), (V)

Поскольку ионы ванадия в различных степенях окисления имеют различную окраску (V²⁺ – светло-фиолетовый, V³⁺ – зеленый, VO²⁺ – ярко-синий и VO₂⁺ – темно-желтый), пробы, соответствующие необходимой степени окисления, отбирают в процессе протекания реакции.

Окислительные свойства у соединений ванадия в различных степенях окисления проявляются при их взаимодействии с йодид-ионом (из которого окислители выделяют свободный йод). Например, ионы VO₂⁺ (форма, в которой ванадий(V) существует в кислых средах) взаимодействуют с иодидом по уравнению:

2VО₂⁺ + 4Н⁺ + 2I‾ = 2VO²⁺ + I₂ + 2H₂O.

Для обнаружения восстановительных свойств вещества проводится реакция со свободным йодом, например:

2V²⁺ + I₂ = 2V³⁺ + 2I‾,

2V³⁺ + 2H₂O + I₂ = 2VO²⁺ + 2I‾+ 4Н⁺.

В растворе наблюдается исчезновение окраски, характерной для молекулярного йода.

4.1. Получение и окислительные свойства соединений ванадия(V)

В коническую колбу на 50 мл налейте ~10 мл 0,1 моль/л раствора метаванадата натрия NaVO₃ и добавьте столько же концентрированной НС1. Наблюдайте появление желтого окрашивания раствора вследствие образования иона VO₂⁺. Часть полученного раствора VO₂C1 отберите в две пробирки и сохраните для дальнейшего исследования.

В оставшийся в колбе раствор поместите несколько гранул цинка. В процессе реакции восстановления VO₂⁺ цинком наблюдайте последовательное образование ионов: VO²⁺ (ярко-синий), V³⁺ (зеленый) и V²⁺ (светло-фиолетовый) в результате протекания реакций:

2VO₂⁺ + Zn + 4H⁺ = 2VO²⁺ + Zn²⁺ + 2H₂O;

2VO²⁺ + Zn + 4H⁺ = 2V³⁺ + Zn²⁺ + 2H₂O;

2V³⁺ + Zn = 2V²⁺ + Zn²⁺.

Учтите, что в начале реакции раствор окрашивается в зеленый цвет из-за образования смеси веществ желтого (VO₂⁺) и синего (VO²⁺) цвета. По ходу реакции отберите в 6 пробирок по 2 пробы синего (VO²⁺), зеленого (V³⁺) и светло-фиолетового (V²⁺) растворов.

4.2. Получение и окислительно-восстановительные свойства соединений ванадия(V)

В первую пробу каждого из растворов, отобранных в опыте 4.1, для определения окислительных свойств соединений ванадия(IV, III, II) прибавьте по 2-3 капли 0,1 моль/л раствора КI и 4-5 капель толуола. По изменению окраски толуольного слоя отметьте пробирки, в которых выделился йод. Во вторые пробы для проверки наличия восстановительных свойств добавьте по 2-3 капли йодной воды и толуол. По исчезновению окраски толуольного слоя отметьте пробирки, в которых I₂ восстановился до I‾. Наблюдения занесите в таблицу 3.

Таблица 3

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения. Отметьте окраску растворов.

2. Напишите уравнения реакций, соответствующие превращениям: VO₃‾ → VO₂⁺ → VO²⁺ → V³⁺ → V²⁺..

3. Сравните кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов ванвдия в различных степенях окисления.

4. Какие из ионов ванадия при взаимодействии с КI проявили свойства окислителя, а при взаимодействии с I₂ – свойства восстановителя?

Сопоставление окислительно-восстановительных свойств соединений d-металлов четвертого, пятого и шестого периодов

Различия в устойчивости высших степеней окисления эле­ментов VIВ группы проявляются в реакциях их соединений с типичными восстановителями: I‾, SO₃²‾, Zn. Производные хрома(VI) являются сильными окислителями, поэтому для их перевода в более низкую степень окисления (+3) достаточно довольно сла­бого восстановителя – иодид-иона I‾. Более слабый окислитель –молибдат-ион – не взаимодействует с иодидом и восстанавлива­ется с помощью более сильного восстановителя – сульфит-иона SO₃²‾. Для реакции с вольфрамат-ионом требуется очень сильный восстановитель – цинк.

Продуктами восстановления молибдат- и вольфрамат-ионов являются так называемые «молибденовая синь» и «вольфрамовая синь», представляющие собой нестехиометрические соединения, содержащие переменное количество пяти- и шестивалентных Мо и W. Молибденовая синь, возможно, содержит также некоторое количество молибдена(IV).

Опыт 5. Сравнение устойчивости степени окисления +6 у со­единений хрома, молибдена и вольфрама

В три пробирки налейте по 5 капель раствора хромата или дихромата калия и 2 капли 2 моль/л H₂SO₄. После этого в одну из них добавьте раствор KI, в другую – Na₂SO₃, в третью – 1-2 гранулы металлического цинка.

Проделайте такие же опыты с растворами молибдата и вольфрамата натрия.

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдаемое. Отметьте цвета растворов и осадков.

2. Напишите уравнения соответствующих реакций. Объясните результаты, пользуясь значениями стандартных электродных потенциалов соответствующих ред-окс-пар.

3. Сравните окислительные свойства соединений хрома, молибдена и вольфрама в высших степенях окисления.

4. Сделайте вывод об изменении устойчивости соединений металлов VIB группы в степени окисления +6 при переходе от хрома к вольфраму.

Вопросы и задания к лабораторной работе 8

1. Пользуясь таблицей стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, расположите 3d-металлы в порядке возрастания их электродных потенциалов. Какие из них должны вытеснять водород из минеральных кислот? Происходит ли это на практике? Объясните почему.

2. Напишите уравнения реакций взаимодействия гидроксидов меди и цинка с кислотами и щелочами.

3. Какие из ионов: V²⁺, Cr²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺ – могут восстанавливать ионы Н⁺ до свободного водорода? Ответ подтвердите необходимыми расчетами.

4. Закончите уравнения реакций:

NaVO₃ + Zn + HCl → VCl₃ + … KMnO₄ + K₂SO₃ + H₂O →

V + HF + HNO₃ → Fe(NO₃)₃ + Na₂CO₃ + H₂O →

Cr₂(SO₄)₃ + Cl₂ + KOH → K₂CrO₄ + … FeSO₄ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ →

CrCl₃ + NaOH _{(избыток)} → Fe(OH)₃ + Cl₂ + KOH → K₂FeO₄ + …

HCl + MnO₂ → Ni(OH)₂ + NH₄OH _{(избыток)} →

В уравнениях окислительно-восстановительных реакций подобрать коэффициенты по методу ионно-электронного баланса, указать окислители и восстановители.

5. С помощью каких реакций (качественных) обнаруживаются ионы Fe²⁺ и Fe³⁺?