Опыт 5. Образование комплексного соединения меди (II) и сравнительная растворимость его в воде и в этиловом спирте

В пробирку с ~1 мл нагретого почти до кипения концентрированного раствора медного купороса постепенно прибавляйте концентрированный раствор аммиака. Обратите внимание на первоначальное образование осадка оснόвной соли – сульфата гидроксомеди (II) (CuOH)₂SO₄, отметив его цвет, а также на последующее растворение полученного осадка в избытке аммиака и образование окрашенного (в какой цвет?) раствора. К полученному раствору при перемешивании прибавьте небольшими порциями ~3 мл этилового спирта. Наблюдайте выпадение кристаллов комплексной соли [Cu(NH₃)₄]SO₄∙H₂O.

Вопросы и задания

1. Опишите и объясните наблюдаемое.

2. Напишите уравнения протекающих реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах.

3. Назовите образующееся комплексное соединение меди (II) по систематической номенклатуре.

4. Сделайте вывод о сравнительной растворимости образующегося комплексного соединения меди (II) в воде

и в водно-спиртовой смеси.

Опыт 6. Восстановление железа (III) в составе комплекса иодидом калия

В пробирку внесите ~1 мл 0,1 моль/л раствора иодида калия, 2-3 капли 2 моль/л раствора НС1 (подкисление благоприятствует течению реакции), 5-7 капель органического растворителя (толуола), а затем микрошпателем – небольшую порцию кристаллов гексацианоферрата (Ш) калия К₃[Fе(СN)₆]. Содержимое пробирки тщательно перемешайте стеклянной палочкой. Изменилась ли окраска органического растворителя?

Вопросы и задания

1. Опишите и объясните наблюдаемое. Для чего в опыте используется толуол?

2. Напишите уравнение протекающей реакции в молекулярной и ионно-молекулярной формах, учитывая, что

комплекс [Fe(CN)₆]³‾ переходит в комплекс [Fe(CN)₆]⁴‾. Укажите окислитель и восстановитель.

Опыт 7. Разрушение аммиачного комплекса серебра в сильнокислом растворе

Получите осадок АgС1, прибавив к ~1 мл раствора нитрата серебра 1-2 капли 2 моль/л раствора соляной кислоты или раствора хлорида натрия. Отцентрифугируйте осадок, слейте фильтрат и к осадку добавьте раствор аммиака (лучше концентрированного) до его полного растворения. Почему растворился осадок? Затем в пробирку с растворенным осадком по каплям прибавляйте концентрированную азотную кислоту (3-5 капель). Что наблюдается? Почему?

Вопросы и задания

1. Опишите и объясните наблюдаемое.

2. Напишите уравнения протекающих реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах.

3. Используя представления об устанавливающихся в растворе равновесиях, объясните растворение осадка

AgCl, а затем вновь его образование при прибавлении азотной кислоты.

Вопросы и задания к лабораторной работе 3

1. Для каких элементов периодической системы Д. И. Менделеева характерно образование комплексных соединений? Почему?

2. Определите заряд комплекса, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях:

а) [Аg(NН₃)₂]С1; б) К₄[ТiС1₈]; в) К[Аg(СN)₂]; г) Fе₃[Fе(СN)₅]₂; д) [Сu(NН₃)₄]SO₄; е) К₂[НgI₄];

ж) К[Fе(SO₄)₂]; з) К₄[Fе(СN)₆]. Дайте систематические названия этим соединениям.

3. Какие частицы могут выполнять функцию лигандов? Приведите примеры комплексных соединений (не менее трех) с различными лигандами.

4. Как получить комплексные соединения: а) [Сu(NН₃)₄]SO₄; б) Nа₃[Аg(S₂О₃)₂]; в) К₄[Fе(СN)₆]?

Составьте уравнения соответствующих реакций.

5. Напишите выражения констант нестойкости для комплексных ионов:

а) [Fе(СN)₆]³‾; б) [Аg(NН₃)₂]⁺; в) [Сr(Н₂О)₆]³⁺; г) [Сu(NН₃)₄]²⁺; д) [Со(NO₂)₆]³⁺; е) [Ni(СN)₆]⁴‾.

6. Приведите в ионной форме уравнения реакций, протекающих по схемам:

а) FеС1₃ + К₄[Fе(СN)₆] → Fе₄[Fе(СN)₆]₃ + КСl

б) Fе(SСN)₃ + NН₄F → (NН₄)₃[FеF₆] + NН₄SСN

7. Почему действие сероводорода на раствор [Сu(NН₃)₄]SO₄ вызывает образования осадка СuS несмотря на малую концентрацию в растворе ионов меди? Напишите уравнение реакции взаимодействия.

8. Изобразите координационные формулы следующих

а) кристаллогидратов: СгС1₃∙6Н₂О; СгС1₃∙4Н₂О; СuSO₄∙5Н₂O;

б) двойных солей: А1₂(SО₄)₃∙К₂SО₄; РtСl₄∙2КСl; Fе(СN)₃∙ЗКСN.

После выполнения лабораторной работы

Вы должны знать:

– основные понятия: комплекс, комплексообразователь, лиганд, координационное число, внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения, общие и ступенчатые константы нестойкости и константы устойчивости комплексов;

– способы получения комплексных соединений в растворах,

– свойства комплексных соединений: растворимость в воде и в органических растворителях, устойчивость, окислительно-восстановительные свойства;

– факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений;

– комплексные соединения, использующиеся в практике: в живой и минеральной природе, в промышленности и сельском хозяйстве, в медицине;

и уметь:

– записывать формулы комплексных соединений; давать им названия по систематической номенклатуре;

– составлять уравнения реакций образования комплексных соединений в молекулярной и ионной формах;

– записывать выражения общих и ступенчатых констант нестойкости и констант устойчивости комплексов;

– сравнивать устойчивость однотипных комплексов по значениям их констант устойчивости и нестойкости.

Лабораторная работа 4. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Цель работы – изучение гидролиза различных солей и факторов, влияющих на степень гидролиза.

Под гидролизом понимают обменное взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита и (чаще всего, но не всегда) к избыточному содержанию в растворе либо ионов Н⁺, либо ионов ОН‾, в результате чего происходит изменение рН среды. Так, например, при растворении соли СН₃СООNa реакция раствора становится щелочной (рН>7). Изменение рН раствора объясняется следующим образом. Ионы соли СН₃СОО‾ и Na⁺ взаимодействуют с Н⁺- и ОН‾-ионами воды. При этом ионы Nа⁺ не могут связывать ионы ОН‾ в NaОН, так как последний является сильным электролитом и существует в растворе в виде ионов Na⁺ и ОН‾ (или ионных пар). В то же время ацетат-ионы связывают ионы Н⁺ (с образованием молекул слабого электролита – уксусной кислоты), в результате чего новые молекулы Н₂О диссоциируют на Н⁺- и ОН‾-ионы. Эти процессы протекают до тех пор, пока не установятся равновесия:

СН₃СОО‾ + Н⁺ ⇄ СН₃СООН

и Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН‾.

Суммируя оба одновременно протекающих процесса, получим уравнение гидролиза соли в ионном виде:

СН₃СОО‾ + Н₂О ⇄ СН₃СООН + ОН‾ (А)

Уравнение (А) показывает, что идет накопление ОН‾-ионов, а потому раствор приобретает щелочную реакцию.

Применив к обратимому процессу (А) закон действующих масс (ЗДМ), получим

. (1)

Концентрация воды в растворе соли практически постоянна, поэтому величину [Н₂О] объединяем с К:

, (2)

где К_h – константа гидролиза. Из соотношений

и ,

составленных для равновесия

Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН‾,

находим [ОН‾] = K_w/[Н⁺], и, подставляя его в уравнение (2), получим

.

Но так как , где К_а – константа диссоциации слабой уксусной кислоты, образованной в результате гидролиза соли, окончательно имеем выражение

K_h = K_w/K_a. (3)

Чем больше К_h, тем сильнее соль гидролизуется.

Гидролиз солей в количественном отношении обычно характеризуется степенью гидролиза α, под которой понимают отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворенных молекул. Степень гидролиза легко вычисляется из уравнений (2) и (3). Пусть в реакции гидролиза, изображенной уравнением (А), начальная концентрация соли, а значит и ацетат-ионов (ибо соль – сильный электролит и полностью диссоциирует на ионы) равна с, а степень гидролиза α. Тогда при наступающем равновесии (А) равновесные концентрации примут значения

[СН₃СОО‾] = с – сα, [СН₃СООН] = сα и [ОН‾] = сα.

Подставляя эти выражения в уравнение (2) и учитывая уравнение (3), получим

или

. (4)

Так как для многих солей α – величина небольшая (обычно α ≤ 0,01), то с известным приближением можно принять 1–α ≈ 1. Тогда уравнение (4) примет вид сα² ≈ K_w/K_a и

α ≈ . (5)

Гидролиз солей чаще всего – обратимый процесс. Равновесие гидролиза может быть смещено в ту или другую сторону при изменении температуры, разбавлении или концентрировании раствора, а также под действием избыточной концентрации ионов, одноименных с теми, которые накапливаются в растворе в результате гидролиза.

Из формулы (5) следует, что степень гидролиза тем больше:

1) чем больше K_w, т. е. чем больше температура (так как K_w возрастает с температурой);

2) чем меньше К_a, т. е. чем слабее кислота (основание), которая образуется в результате гидролиза соли;

3) чем меньше концентрация, т. е. чем больше разбавлен раствор.

Таким образом, чтобы усилить гидролиз соли, надо разбавить раствор соли и нагреть его.

Различают три случая гидролиза солей.

1. Соль образована слабой кислотой и сильным основанием. Пример рассмотрен выше – гидролиз соли СН₃СООNa. В этом случае К_h = К_w/К_a, т. е. константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, равна ионному произведению воды, деленному на константу диссоциации слабой кислоты; α ≈ и pH > 7.

2. Соль образована сильной кислотой и слабым основанием. Пример – хлорид аммония NН₄С1. Уравнение гидролиза соли в ионном виде можно написать так:

NH₄⁺ + Н₂O ⇄ NН₄ОН + Н⁺ (B)

Реакция раствора должна быть кислой, так как происходит накопление Н⁺-ионов, что видно из уравнения (B). В этом случае К_h = К_w/К_b (K_b – константа диссоциации слабого основания), т.е. константа гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, равна ионному произведению воды, деленному на константу диссоциации слабого основания;
α ≈ и pH < 7.

3. Соль образована слабой кислотой и слабым основанием. Пример – ацетат аммония СН₃СООNН₄. Уравнение гидролиза соли в ионном виде запишется так:

СН₃СОО‾ + NH₄⁺ + Н₂O ⇄ СН₃СООН + NН₄ОН (Г)

В этом случае одновременно связываются Н⁺- и ОН‾-ионы воды. К_h = К_w/К_aK_b, т. е. константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, равна ионному произведению воды, деленному на произведение констант диссоциации слабой кислоты и слабого основания. Так как знаменатель в выражении константы гидролиза – произведение двух малых величин – есть величина очень малая, то K_h – достаточно большая величина. Действительно, гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, протекает в значительной степени и от разбавления не зависит.

В этом случае pH водных растворов солей чуть больше (среда слабощелочная, если константа диссоциации кислоты меньше константы диссоциации основания), равен (среда нейтральная, если сила кислоты и сила основания одинаковы) или чуть меньше (среда слабокислая, если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания), 7.

Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами слабых кислот, гидролизу не подвергаются.

Изучение гидролиза удобно вести, пользуясь кислотно-основными индикаторами – веществами, меняющими свой цвет в растворе при изменении концентраций ионов Н⁺ или ОН‾, т.е. значения рН.

В качестве кислотно-основных индикаторов обычно выступают слабые органические кислоты, у которых окраска молекулярной и анионной форм различны. Например, лакмус – слабая кислота HL, которая в растворе диссоциирует:

HL ⇄ H⁺ + L‾ (В)

красный синий

В кислой среде (при избытке протонов Н⁺) равновесие (В) смещается в сторону недиссоциированных молекул HL, окраска в растворе красная. В щелочной среде (при избытке гидроксид-ионов ОН‾) равновесие (В) смещается в сторону образования анионов L‾, раствор приобретает синюю окраску. Различные индикаторы меняют окраску при разных значениях рН. В таблице 1 приведены примеры наиболее часто используемых индикаторов и области рН перехода их окраски.

Таблица 1 Кислотно-основные индикаторы

Составление уравнений гидролиза солей. Следует обратить внимание на правильное написание уравнений гидролиза солей многоосновных кислот и многокислотных оснований. Эти соли гидролизуются по ступеням. Так, гидролиз соли Na₂CO₃ может быть выражен ионными уравнениями:

первая ступень: СO₃²‾ + H₂O ⇄ HСO₃‾ + OH‾

вторая ступень: HСO₃‾ + Н₂O ⇄ Н₂СО₃ + OН‾

Т. е. гидролиз карбоната натрия протекает главным образом по первой ступени с образованием кислой соли. И лишь при сильном разбавлении, нагревании или подкислении раствора следует учитывать гидролиз образовавшейся кислой соли (т. е. вторую ступень гидролиза).

При гидролизе солей двух- и многокислотных оснований образуются основные соли. Например, для соли AlCl₃ возможны три ступени гидролиза:

первая ступень: Al³⁺ + H₂O ⇄ AlOH²⁺ + H⁺

вторая ступень: AlOH²⁺ + Н₂O ⇄ Al(OН)₂⁺ + Н⁺

третья ступень: Al(OH)₂⁺ + H₂O ⇄ Al(OH)₃ + H⁺

Но преимущественно протекает процесс по первой ступени и лишь повышение температуры, разбавление раствора или его подщелачивание усиливают гидролиз.

Уравнения реакций гидролиза составляются а) в молекулярной форме; б) в полной ионно-молекулярной форме и в) в сокращенной ионно-молекулярной форме. При этом должны быть учтены правила написания ионных уравнений обычных реакций обмена.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Определение характера гидролиза

На полоски красной и синей лакмусовой или универсальной индикаторной бумаги, помещенные на часовое стекло, нанесите по одной капле растворов солей: сульфида натрия, карбоната натрия (соды), сульфита натрия, сульфата калия, хлорида алюминия, буры. По изменению цвета индикатора определите, какие соли подвергаются гидролизу и объясните, почему.

Вопросы и задания

1. Напишите уравнения реакций гидролиза солей в молекулярной, полной и краткой ионно-молекулярной формах.

2. Укажите среду (кислая, щелочная или нейтральная) и рН (рН>7; рН<7 или рН≈7) в растворах исследованных солей. Объясните причину различных значений рН в этих растворах.

3. Результаты наблюдений оформите в виде таблицы:

Опыт 2. Влияние температуры на гидролиз

В две пробирки внесите по ~1 мл 1 моль/л раствора ацетата натрия, прибавьте в каждую по 2 капли раствора фенолфталеина. Одну пробирку оставьте в качестве контрольной, вторую нагрейте на кипящей водяной микробане. Отметьте изменение цвета раствора при нагревании. Охладите пробирку до комнатной температуры и снова отметьте изменение цвета.

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдаемое.

2. Напишите уравнение реакции гидролиза ацетата натрия в молекулярной, полной и краткой ионно-молекулярной формах.

3. Используя принцип подвижного равновесия (принцип Ле Шателье), объясните, почему при нагревании цвет раствора с индикатором изменяется. Почему цвет раствора изменяется при охлаждении?

4. По результатам опыта сделайте вывод о тепловом эффекте процесса гидролиза (эндо- или экзотермический процесс).

Опыт 3. Влияние разбавления на гидролиз

К 4-6 каплям раствора хлорида сурьмы (III) по каплям прибавляйте воду. Заметьте выпадение осадка оксохлорида сурьмы (III) SbOCl**. Затем прибавьте несколько капель соляной кислоты до растворения осадка. Снова прилейте воды.

** Соли сурьмы (III) в водных растворах сильно гидролизуются с образованием основных солей. Последние, отщепляя воду, переходят в соединения антимонила (или стибила), т. е. одновалентного радикала-катиона SbO⁺:

Sb³⁺ + 2Н₂О → Sb(ОН)₂⁺ + 2Н⁺, Sb(ОН)₂⁺ → SbO⁺ + H₂O

Следует иметь в виду, что Sb(III) часто находится в виде радикала SbO*, который входит в состав солей в качестве однозарядного катиона (например, KSbOС₄Н₄О₆ – так называемый рвотный камень, SbOCl – хлорид антимонила и др.).

Вопросы и задания

1. Опишите и объясните наблюдаемое.

2. Напишите уравнение реакции гидролиза хлорида сурьмы (III) в молекулярной, полной и краткой ионно-молекулярной формах.

3. Объясните смещение ионных равновесий диссоциации и гидролиза хлорида сурьмы (III).

Опыт 4. Растворение веществ в продуктах гидролиза

4.1. В пробирку налейте около ~1 мл раствора хлорида цинка и на микробане хорошо нагрейте раствор. Бросьте в раствор небольшой кусочек цинка, предварительно очистив его поверхность наждачной бумагой. Какой газ выделяется?

4.2. В другую пробирку налейте столько же концентрированного раствора фосфата натрия Na₃РО₄ и внесите небольшой кусочек алюминия. Сильно нагрейте раствор. Что наблюдается?

Вопросы и задания

1. Опишите и объясните наблюдаемое.

2. Напишите уравнения реакций гидролиза в молекулярной, полной и краткой ионно-молекулярной формах а) для хлорида цинка; б) для фосфата натрия.

3. Напишите уравнения реакций растворения металлов в продуктах гидролиза указанных солей.

Опыт 5. Необратимый гидролиз

К ~1 мл раствора сульфата алюминия прибавьте столько же раствора карбоната натрия. Наблюдайте образование осадка и выделение газа (какого?). Почему это происходит?

Вопросы и задания

1. Опишите и объясните наблюдения.

2. Напишите уравнение реакции гидролиза сульфата алюминия в молекулярной, полной и краткой ионно-молекулярной формах.

3. Как доказать, что выпавший осадок не является солью угольной кислоты?

Опыт 6. Практическая негидролизуемость малорастворимых веществ

В две пробирки налейте по ~1 мл дистиллированной воды, предварительно измерив универсальным индикатором рН этой среды. Затем в первую пробирку внесите 1 микрошпатель кристаллов сульфата свинца PbSO₄ и хорошо перемешайте стеклянной палочкой. В другую пробирку внесите столько же кристаллов карбоната кальция и также хорошо перемешайте. С помощью универсального индикатора определите рН воды с осадками в пробирках.

Вопросы и задания

1. Опишите и объясните наблюдения. Почему не различаются значения рН для чистой воды и воды с осадками?

Вопросы и задачи к лабораторной работе 4

1. Что называется ионным произведением воды и от чего оно зависит?

2. Что такое рН?

3. Что называется интервалом перехода индикатора?

4. Как влияют температура и разбавление на гидролиз солей?

5. Почему не все соли гидролизуются?

6. Вычислить водородный и гидроксильный показатели (рН и рОН) децинормального раствора азотной кислоты.

7. Определить рОН и рН сантимолярного раствора гидроксида натрия.

8. Вычислить рН 3,12 %-ного раствора соляной кислоты, плотность которого равна 1,015 г/см³.

9. Вычислить концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в растворе, рН которого равен а) 12,05; б) 1,30.

10. Вычислить рН децинормального раствора соляной кислоты, если степень диссоциации ее равна 90 %.