И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Цель работы – изучение свойств простых веществ и основных соединений серы – характеристического элемента шестой группы главной подгруппы.

В состав VIA группы входят кислород O, сера S, селен Se, теллур Te и полоний Po. Общее название этих элементов – халькогены – означает «рождающие медные руды». В природе халькогены (за исключением кислорода) встречаются чаще всего в виде соединений меди: сульфидов, селенидов и др. От кислорода к теллуру содержание элементов в природе резко падает. Полоний не имеет ни одного стабильного изотопа, встречается в урановых рудах как один из продуктов радиоактивного распада урана и тория.

Кислород – самый распространенный элемент земной коры, на его долю приходится почти половина ее массы (49%). Основная масса кислорода сосредоточена в силикатах, алюмосиликатах, оксидах. Наиболее важным соединением кислорода является вода. В воде на кислород приходится 88,9% массы. В форме простого вещества кислород находится в атмосфере (объемная доля O₂ в воздухе 21%, массовая – 23%). Он необходим для жизни, поскольку участвует в процессах дыхания. Кислород атмосферы имеет биологическое происхождение и образуется в зеленых растениях при фотосинтезе с участием хлорофилла и энзимов:

6CO₂ + 12H₂O* + hν → C₆H₁₂O₆ + 6H₂O + 6O₂*

В реакции фотосинтеза половина кислорода из атмосферного углекислого газа переходит в биомассу, а половина – во вновь образующуюся воду. Кислород воды (помечена звездочкой), взаимодействующей с CO₂, полностью поступает в O₂ атмосферу. Обратные фотосинтезу процессы дыхания, окислительной деструкции отмерших организмов, горения перемешивают кислород атмосферы и биосферы и переносят его в атмосферу и гидросферу:

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ → 6CO₂ + 6H₂O.

Часть кислорода, связанного сначала в CO₂, а затем в CaCO₃ раковин, моллюсков, захоранивается во вновь образующихся карбонатах литосферы. Этот кислород снова возвращается в атмосферу в виде CO₂ в результате термического разложения карбонатов:

CaCO₃ → CaO + CO₂.

Кислород входит в число четырех важнейших биогенных элементов (C, H, N, O). В биомолекулах он образует различные функциональные группы, которые выполняют структурообразующие и энергозапасающие функции. Кислородсодержащие функциональные группы, благодаря водородным связям с молекулами воды, обеспечивают хорошую растворимость биомолекул в водных растворах, что, в свою очередь, способствует высокой скорости протекания биохимических реакций.

Свободная (самородная) сера редко встречается в природе. В химически связанном состоянии сера входит в состав многих минералов, Кроме упомянутых выше медных руд (медный блеск Cu₂S, халькопирит CuFeS₂), значительная часть серы находится в виде других соединений: мирабилита или гдауберовой соли Na₂SO₄∙10H₂O, гипса CaSO₄∙2H₂O, пирита FeS₂,, сфалерита ZnS. Много серы содержится в каменном угле, нефти, природном газе, что создает экологические проблемы. В низших валентных состояниях сера входит в состав белков, образуя сульфидные мостики, которые наряду с другими факторами определяют высшую пространственную организацию белковой молекулы в живом организме. Большие количества серы в высшей степени окисления синтезируются и используются в основном в химической промышленности.

Распространенность селена и теллура в природе на несколько порядков меньше, чем серы. Эти элементы сопутствуют сульфидным рудам меди, цинка, свинца, отходы переработки, которых являются их основными источниками. В технике селен и теллур – важнейшие полупроводниковые материалы. Селен относится к биогенным микроэлементам. Он непосредственно участвует в формировании активных центров целого ряда ферментов. Одна из важнейших биохимических функций селена в организме человека – мощная антиоксидантная активность. В то же время превышение допустимых доз селена вызывает тяжелые отравления. Особенно токсичны неорганические соединения селена. Биологическая роль теллура в живых организмах не установлена. Соединения теллура, как и селена, относятся к сильно токсичным.

Электронная конфигурация внешнего электронного уровня атомов элементов VIA группы ns²np⁴. Для кислорода наиболее характерны степени окисления: 0, -1, -2, для серы 2, 0, +4 и +6.

Кислород поддерживает горение и образует оксиды с большинством элементов. По электроотрицательности он стоит на втором месте после фтора, поэтому в реакциях с другими веществами (кроме фтора) ведет себя как окислитель.

Степень окисления кислорода –1 реализуется в пероксиде водорода (Н₂О₂). Пероксид водорода реагирует с другими веществами как окислитель и как восстановитель.

Чистый пероксид водорода стабилен и может храниться неограниченно долго. Однако в присутствии почти любых примесей он диспропорционирует в термодинамических более стабильные соединения со степенью окисления кислорода 0 и -2:

Н₂О₂ = Н₂О + 1/2О₂.

Диспропорционирование ускоряется в присутствии катализатора, например МпО₂.

Сера образует ряд циклических и цепочечных структур со связями –S–S–. Основные аллотропные модификации серы: ромбическая, моноклинная, пластическая. Кристаллическая ромбическая сера является стандартным состоянием серы и состоит из циклических молекул S₈. Моноклинная модификация серы также состоит из циклов S₈, но они расположены менее плотно, чем в ромбической сере. Образуется моноклинная модификация при нагревании ромбической серы. Пластическая модификация серы состоит из полимерных спирально скрученных цепочек и может быть получена при быстром охлаждении расплава серы. С течением времени моноклинная и пластическая модификации серы постепенно переходят в ромбическую.

Полиморфные превращения серы при нагревании изучаются в опыте 1. При температуре 113 ^оС сера плавится, превращаясь в легкоподвижную жидкость. Дальнейшее нагревание расплава приводит к резкому возрастанию его вязкости и изменению цвета с желтого на коричневый. Затем расплав вновь становится жидким и при температуре 445 °С сера начинает кипеть. Выливая кипящую серу в холодную воду, получают пластическую модификацию серы.

В сероводороде и сульфидах сера проявляет степень окисления -2. Сероводород – ядовитый газ без цвета, со специфическим резким запахом. В лаборатории его получают действием соляной кислоты на сульфид железа (II):

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S.

Окислители обычно окисляют сероводород до свободной серы.

Водный раствор сероводорода – двухосновная слабая кислота. Она образует два типа солей: сульфиды и гидросульфиды. Сульфиды и гидросульфиды щелочных металлов в водных растворах создают щелочную среду за счет гидролиза:

S^2- + H₂O ⇄HS⁻ +ОН⁻;

HS⁻ + H₂O ⇄ H₂S + OH⁻.

Большая часть сульфидов металлов малорастворима в воде (CuS, ZnS, PbS, FeS и др.). Способность сульфидов растворяться в минеральных кислотах определяется значениями их произведений растворимости (табл. 4 Приложения). Так, сульфид цинка растворяется даже в уксусной кислоте. Для растворения сульфида железа (II) необходима соляная кислота. Сульфиды меди и свинца растворяются только в концентрированной азотной кислоте за счет окисления иона S²⁻ до иона SO₄²⁻.

Реакции образования сульфидов меди и свинца, окрашенных в черный цвет, используются для определения присутствия сульфид-ионов.

Восстановительные свойства сероводорода изучаются в опыте 2при его взаимодействии с хлорной водой, а также растворами перманганата и дихромата калия:

H₂S + Cl₂ = 2НCl + S↓;

5H₂S + КMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 3S↓ + K₂SO₄ + 8H₂O;

3H₂S + К₂Сг₂O₇ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S4 + K₂SO₄ + 7H₂O.

В опыте 3 изучается процесс осаждения сульфидов цинка, меди(II), марганца(II), железа(II), свинца(II) водным раствором сульфида натрия. Полученные сульфиды испытываются на растворимость в 1 М соляной кислоте.

Сульфиды, нерастворимые в 1 М соляной кислоте, растворяются в концентрированной азотной кислоте вследствие окислительно-восстановительной реакции:

3MnS + 8HNO_3(конц) = 3MnSO₄ + 8NO↑ + 4Н₂О.

Сера образует два оксида – оксид серы (IV) и оксид серы (VI).

В обычных условиях SO₂ – бесцветный ядовитый газ с резким запахом, растворимый в воде. В лабораторных условиях его получают действием раствора серной кислоты на сульфит щелочного металла:

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = SO₂↑ + Na₂SO₄ + H₂O.

При растворении SO₂ в воде происходит химическое взаимодействие, и устанавливаются равновесия:

SO₂ +Н₂О ⇄ [H₂SO₃] ⇄ H⁺ + HSO₃⁻ ⇄ 2H⁺ +SO₃²⁻

Формула H₂SO₃ написана в квадратных скобках, так как молекул такого состава в действительности не существует.

Взаимодействие SO₂ со щелочами приводит к образованию средних и кислых солей – сульфитов и гидросульфитов. Сульфиты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде, сульфиты остальных металлов – малорастворимы. Сульфиты щелочных металлов имеют рН>7 вследствие гидролиза, а растворы гидросульфитов – рН<7 (гидросульфит-ион – амфолит с преобладанием кислотных свойств)

Оксид серы (IV) и соли сернистой кислоты обладают как восстановительными, так и окислительными свойствами (с преобладанием восстановительных). При этом окисление серы (IV) происходит до серы (VI), а продукт восстановления серы (IV) – преимущественно свободная сера. Окисление SO₂ до SO₃ в промышленных условиях проводят в присутствии катализатора (этап получения технологического процесса получения серной кислоты).

В опыте 4 изучается процесс получения SO₂, его растворимость в воде и окислительно-восстановительные свойства сульфитов. Восстановительные свойства оксида серы (IV) и сульфитов иллюстрируются реакциями их взаимодействия с дихромат - и перманганат-ионами, окислительные – реакцией с водным раствором сероводорода:

SO₂ +Н₂S = 3S + 2H₂O.

Важнейшее соединение серы (VI) – серная кислота H₂SO₄. Она нелетуча и термически устойчива, в разбавленных растворов практически полностью диссоциирована. При вливании серной кислоты в воду происходит значительное выделение тепла, связанное с гидратацией кислоты. Применение H₂SO₄ как осушающего средства основано на ее энергичном взаимодействии с водой. Растворы сульфатов нейтральны, а гидросульфаты – кислотные (диссоциация иона HSO₄⁻). Сульфат-ион SO₄²⁻ симметричен (sp²-гибридизация атомных орбиталей, тетраэдрическая форма), в нейтральных и щелочных растворах не проявляет окислительных свойств. В разбавленной серной кислоте окислителем является не SO₄²⁻, а катионы водорода. В концентрированной серной кислоте симметрия молекул H₂SO₄ заметно искажается, и серная кислота проявляет окислительные свойства.

В опыте 5изучаются различия в реакционной способности концентрированной и разбавленной серной кислоты при ее взаимодействии с железом, цинком и медью. Концентрированная серная кислота взаимодействует с металлами, восстанавливаясь до оксида серы (IV):

Cu + 2H₂SO_4(концi) = CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O.

Железо при комнатной температуре пассивируется концентрированной кислотой, однако при нагревании реакция происходит:

2Fe + H₂SO_4(концi) = 6Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂↑ + 6H₂O.

Разбавленная серная кислота, подобно другим минеральным кислотам, реагирует с металлами, стоящими в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода.

Концентрированная H₂SO₄ обладает сильными дегидратирующими свойствами: обезвоживает углеводы и отнимает воду у кристаллов некоторых солей. Водоотнимающее действие серной кислоты связано с образованием гидратов H₂SO₄∙nH₂O (n=1-6).

Качественной реакцией на сульфат-ион является реакция с ионами бария. При этом выпадает белый осадок сульфата бария, нерастворимый в щелочах и кислотах:

Ba²⁺ + SO₄²⁻ = BaSO₄↓.

При частичной или полной замене атомов кислорода на атомы серы в анионах кислородсодержащих кислот образуются тиосоединения (например, тиомочевина (NH₄)₂CS –соль тиоугольной кислоты H₂CO₂S). На практике часто используется соль тиосерной кислоты – тиосульфат натрия Na₂SO₃S. При подкислении раствора Na₂SO₃S связь S‑S разрывается гетеролитически (общая электронная пара переходит к центральному атому серы) и образуется SO₂ и S. В присутствии сильных окислителей (хлорная вода) тиосульфат-ион окисляется до сульфат-иона:

Na₂SO₃S + 4Cl₂ + 5H₂O = NaHSO₄ + 8HCl/

Слабые окислители (например, иод) переводят тиосульфата натрия в тетратионат натрия (Na₂S₄O₆) ‑ .соль политионовой кислоты:

S₂O₃²⁻ + I₂ = 2I⁻ + S₄O₆²⁻.

При добавлении кислоты образуется тетратионовая кислота, которая легко разлагается с образованием серы и SO₂:

S₄O₆²⁻ + Н⁺ → H₂S₄O₆ → S↓ + SO₂↑.

Взаимодействие тиосульфата натрия с хлорной и бромной водой изучается в опыте 6.