Цель работы – изучение способов получения комплексных соединений в растворах, их свойств (растворимости, устойчивости, окислительно-восстановительных свойств) и номенклатуры.

Вопросы и задания к лабораторной работе 2

1. Расположите металлы Li, Cu, Ag, Zn в ряд по возрастанию восстановительной способности, исходя из значений стандартных электродных потенциалов (табл. 2, Приложения).

2. Пользуясь значениями стандартных электродных потенциалов, укажите, в каком направлении протекают реакции:

2HCl + H₂O₂ = Cl₂ + 2H₂O;

Cl₂ + 2KI = 2KCl + I₂?

3. Назовите по пять типичных окислителей и восстановителей.

4. Закончите уравнения окислительно-восстановительных реакций:

NaCrO₂ + Cl₂ + NaOH → …

KMnO₄ + HCl → …

CrCl₃ + H₂O₂ + KOH → К₂СrO₄ + ….

5. Укажите в приведенных ниже реакциях окислитель и восстановитель, подберите коэффициенты методом полуреакций:

HCI + HNO₃ → C1₂ + NO + H₂O;

CrCl₃ + Br₂ + KOH → К₂СrO₄ + КВr + Н₂О;

NaNO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → NaNO₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

После выполнения лабораторной работы

Вы должны знать:

– основные понятия: степень окисления; окислитель и восстановитель; процессы окисления, восстановления, диспропорционирования; стандартные электродные потенциалы;

– метод электронного баланса и метод полуреакций (ионно-электронный);

– основные окислители и восстановители, использующиеся в практике;

– факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительной реакции.

и уметь:

– определять степень окисления элемента в соединении;

– записывать продукты окислительно-восстановительной реакции;

– составлять ионно-электронные уравнения полуреакций;

– подбирать коэффициенты в уравнении окислительно-восстановительной реакции методом полуреакций.

Лабораторная работа 3. КОМПЛЕКСНЫЕ (КООРДИНАЦИОННЫЕ) СОЕДИНЕНИЯ

Цель работы – изучение способов получения комплексных соединений в растворах, их свойств (растворимости, устойчивости, окислительно-восстановительных свойств) и номенклатуры.

Строение комплексных соединений. Строение комплексных (или координационных) соединений объясняет координационная теория. Основу этой теории составляют следующие положения:

1) центральное место в комплексном соединении занимает комплексообразователь – обычно положительно заряженный ион (чаще всего катион металла), реже – нейтральный атом; 2) вокруг комплексообразователя расположены (координированы) лиганды – ионы противоположного знака или нейтральные молекулы; 3) комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения; 4) ионы, нейтрализующие суммарный заряд частиц внутренней сферы и располагающиеся более отдаленно от комплексообразователя, составляют внешнюю сферу комплексного соединения. При написании формул комплексных соединений комплексообразователь с лигандами, т. е. внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки, например: K₃[Fе(СN)₆], [Zn(NH₃)₄](OH)₂, H[AuCl₄], [Cu(H₂O)₆]SO₄. Этим подчеркивается, что в растворах комплексный ион почти не диссоциирует на составляющие его ионы или молекулы. Например, для комплексного соединения [Cu(H₂O)₆]SO₄:

[Cu(H₂O)₆]SO₄ = [Cu(H₂O)₆]²⁺ + SO₄²‾ [Cu(H₂O)₆]²⁺

Внутренняя Внешняя Комплексный Центральный Лиганды

сфера сфера ион атом

Известно много комплексных соединений без внешней сферы, например: [Pt(NH₃)₂Cl₄], [Fe(CO)₅], [Со(NН₃)₃Сl₃].

Число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь, называется координационным числом (к. ч.).

Из изложенного вытекает, что для написания формулы комплексного соединения надо знать комплексообразователь и его заряд (степень окисления), лиганды и их заряд, координационное число, ионы внешней сферы.

Химическая связь между комплексообразователем (акцептором) и лигандами (донором) осуществляется по донорно-акцепторному механизму;

Типичными комплексообразователями являются d-элементы периодической системы Д. И. Менделеева. Катионы этих элементов имеют от 8 до 18 электронов на предвнешнем уровне и легко поляризуют анионы и полярные молекулы, образуя комплексные ионы. Это Ag⁺, Аu⁺, Au³⁺, Сu⁺, Сu²⁺, Нg²⁺, Сr³⁺, Zn²⁺, Fе²⁺, Fе³⁺, Со³⁺, Ni²⁺, Рt⁴⁺ и др. Однако и катионы других элементов в определенных условиях способны к комплексообразованию.

Важнейшими лигандами являются: а) нейтральные молекулы, представляющие собой диполи: Н₂О, NН₃, NO, СО и др.; б) ионы: СN‾, CNS‾, С1‾, Вг‾, I‾, ОН‾, СО₃²‾, S₂О₃²‾ и др.

Координационные числа для некоторых ионов-комплексообразователей приведены ниже:

к.ч.: 2 4 6 8

ионы: Сu⁺, Ag⁺, Au⁺ Zn²⁺, Сu²⁺, Сd²⁺, Hg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Сг³⁺, А1³⁺, Сa²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺

Pb²⁺, Au³⁺, Рt²⁺, Рd²⁺ Сu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Pt⁴⁺, Pd⁴⁺,

Как видно, чаще всего координационные числа имеют значения 6 и 4, менее часто – 2 и 8.

Ионами внешней сферы часто являются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, аммония, гидроксогруппы или кислотные остатки (сульфат-, нитрат-, карбонат-, хлорид- ионы и др.).

Чтобы написать формулу комплексного иона, состоящего из комплексообразователя Аu⁺ (координационное число 2) и лиганда CN‾, надо сначала написать Аu, рядом лиганд (дважды) и затем определить заряд комплексного иона {+1 + 2 (–1) = –1}: [Аu(СN)₂]‾.

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Получение комплексных соединений. Большинство комплексных соединений переходных металлов окрашены, поэтому за реакциями их образования легко наблюдать по изменению цвета растворов.

Аммиачные комплексы получают замещением молекул воды во внутренней сфере аквакомплекса на молекулы аммиака:

[Cu(Н₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O; [Ni(Н₂O)₆]²⁺ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 6H₂O.

голубой сине-фиолетовый светло-зеленый сине-фиолетовый

Гидроксокомплексы переходных металлов получают при добавлении к растворам их солей избытка щелочи: [Cu(Н₂O)₄]²⁺ + 4ОH‾ = [Cu(ОH)₄]²‾ + 4H₂O; [Cr(Н₂O)₆]³⁺ + 6ОH‾ = [Cr(ОH)₆]³‾ + 6H₂O.

голубой синий фиолетовый зеленый

Аммиакаты и гидроксокомплексы образуются через стадию нерастворимых гидроксидов, которые затем растворяются в избытке соответствующего реактива:

[Ni(Н₂O)₆]²⁺ Ni(OH)₂↓ [Ni(NH₃)₆]²⁺;

[Cr(Н₂O)₆]³⁺ Cr(ОH)₃↓ [Cr(ОH)₆]³‾.

Замещение лигандов во внутренней координационной сфере происходит последовательно с образованием более прочных комплексов, что можно наблюдать на примере комплексов хрома(III), имеющих различную окраску:

[Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3Cl‾ → [Cr(H₂O)₅Cl]²⁺ + H₂O + 2Cl‾ → [Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺ + 2H₂O + Cl‾.

сине-фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый

Устойчивость комплексных ионов. Комплексные соединения – сильные электролиты, в водном растворе полностью диссоциируют на комплексные ионы и ионы внешней сферы, например:

[Аg(NН₃)₂]Сl → [Аg(NН₃)₂]⁺ + Сl‾; К[Аg(СN)₂] → К⁺ + [Аg(СN)₂]‾.

Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:

[Аg(NН₃)₂]⁺ ⇄ Аg⁺ + 2NН₃ (а); [Аg(СN)₂]‾ ⇄ Аg⁺ + 2СN‾ (б)

Вторичная диссоциация обычно протекает в незначительной степени.

Применяя закон действующих масс к обратимым процессам (а) и (б), получим выражения констант нестойкости комплексных ионов:

и

Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. В приведенных примерах комплекс [Аg(СN)₂]‾ более прочен, чем комплекс [Аg(NН₃)₂]⁺.

Константы нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в справочных таблицах (Приложения, табл. 3).

Соединения с малоустойчивой внутренней сферой называются двойными солями. Обозначают их иначе, чем комплексные соединения, а именно, как соединения молекул, например К₂SО₄∙А1₂(SО₄)₃. Принципиальной же разницы между двойными солями и комплексными соединениями нет. В растворе двойной соли кроме ионов K⁺, Al³⁺, SO₄^2- имеется некоторое количество и комплексных ионов (например, [А1(SO₄)₂]‾). Двойная соль отличается от комплексной лишь диссоциацией комплексного иона: у первой она практически полная, у второй – незначительная.

Двойные соли – довольно распространенные соединения. К ним относятся соль Мора (NН₄)₂SО₄∙FеSO₄∙6Н₂О, двойной хлорид калия и меди 2КС1∙СuСl₂∙2Н₂О и многие другие. При растворении в воде, например, двойного хлорида происходит диссоциация

2КСl∙СuСl₂∙2Н₂O ⇄ 2К⁺ + Сu²⁺ + 4Сl‾ + 2Н₂O

и все образовавшиеся в растворе ионы можно обнаружить с помощью соответствующих реакций. Но если это соединение рассматривать как комплексное, то его формулу надо изобразить так: К₂[СuСl₄]∙2Н₂О. Диссоциация К₂[СuСl₄]∙2Н₂О протекает по уравнению

К₂[СuСl₄]∙2Н₂O ⇄ 2К⁺ + [СuСl₄]‾ + 2Н₂О,

диссоциация комплексного иона: [CuCl₄]²‾ ⇄ Cu²⁺ + 4Cl^–.

Образующийся комплексный ион устойчив только в концентрированных растворах и его константа нестойкости при комнатной температуре

.

Сравним значение K_нест [СuСl₄]²‾ со значением константы нестойкости одного из комплексных ионов меди(II), например К_нест [Сu(NH₃)₄]²⁺ = 2×10‾¹³. Мы видим, что К_нест [СuCl₄]²‾ > К_нест [Сu(NH₃)₄]²⁺ на несколько порядков, то есть чем меньше константа нестойкости комплекса, тем больше его устойчивость.

Так как диссоциация комплексного иона является процессом обратимым, то, выводя из сферы реакции его ионы, можно практически разрушить комплекс. В качестве примера рассмотрим взаимодействие НNО₃ с [Аg(NН₃)₂]Сl.

[Аg(NН₃)₂]Сl полностью диссоциирует на [Аg(NН₃)₂]⁺ и С1‾. Комплексный ион диссоциирует частично: [Аg(NН₃)₂]⁺ ⇄ Аg⁺ + 2NН₃.